ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ИЗОМЕРОВ ГЕКСЕНА

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы является изучение синтеза четвертичных аммониевых соединений на основе олефинов и исследование структуры и свойств полученных продуктов. Для достижения этой цели на первом этапе изучен процесс получения изогексилмонохлорацетата реакцией этерификации гексеновых изомеров с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора и далее реакцией кавтернизации полученного продукта с триэтиламином были получены четвертичные аммониевые соли в среде органического растворителя при 30 ^оС. Изучено влияние исходных реагентов, природы растворителя и температуры на скорость реакции кватернизации. А также изучено влияние продолжительности реакции на выход образующихся четвертичных соли. Определены физические свойства синтезированных сложных эфиров и четвертичных аммониевых солей. Структуры синтезированных соединений подтверждены методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

ABSTRACT

The aim of this work is to study the synthesis of quaternary ammonium compounds based on olefins and to investigate the structure and properties of the obtained products. To achieve this goal, at the first stage, the process of obtaining isohexyl monochloroacetate by the esterification reaction of hexene isomers with monochloroacetic acid in the presence of an acid catalyst was studied, and then by the cauterization reaction of the obtained product with triethylamine, quaternary ammonium salts were obtained in an organic solvent medium at 30 °C. The influence of the initial reagents, the nature of the solvent and temperature on the rate of the quaternization reaction was studied. The influence of the reaction duration on the yield of the formed quaternary salts was also studied. The physical properties of the synthesized esters and quaternary ammonium salts were determined. The structures of the synthesized compounds were confirmed by IR spectroscopy and elemental analysis.

Ключевые слова: четвертичные аммониевые соли, изомер, гексен, этерификация, кватернизация.

Keywords: quaternary ammonium salts, isomer, hexene, esterification, quaternization.

Введение

В настоящее время четвертичные аммониевые соли привлекают внимание многих исследователей-учёных мира. Четвертичные соли не имеют запаха, бесцветны, характеризуются умеренно широким спектром антимикробной активности, остаточным бактериостатическим действием на обрабатываемых поверхностях, обладают коррозийной активностью, эффективностью в широком диапазоне рН, устойчивостью к высоким температурам, низкой токсичностью [1; c.10].

В последние годы феномен бактерий, устойчивых к пенициллину, таких как метициллин-резистентный золотистый стафилококк, или даже появление SARS-CoV-2 вновь возродили актуальность разработки четвертичных аммониевых солей [2; c.288, 3; c.1553]. Четвертичное аммониевое соединение с положительно заряженным атомом азота и длинноцепочечным алкилом проявляет эффективные антибактериальные функции [4-6].

Промышленное производство четвертичных аммониевых соединений продолжают сохранять ведущие позиции из-за их стабильно растущей потребности. Они в качестве целевых продуктов, исходного сырья и промежуточной продукции используются в различных химических и нефтехимических синтезах, в производстве композиционных материалов для различных областей химии и нефтехимии, в промышленности пластических масс, синтетических смол, электронной, металлообрабатывающей и химико-фармацевтической промышленности, для нужд сельского хозяйства и изготовления предметов бытовой химии [7; c. 321, 8; c.43]. Эти производства во многих странах мира, являются крупно-, средне и малотоннажными, а также разнообразными по ассортименту производимой товарной продукции
[9; с.268-271].

C целью расширения базы исходных веществ для получения функциональнозамещенных аммониевых соединений нами синтезированы четвертичные аммониевые соли. В данной работе приводятся результаты процесса синтеза и исследования четвертичных аммониевых соединений на основе изомеров гексена. Процесс получения четвертичных аммониевых соединений состоит из двух стадий: на первой стадии происходит реакция этерификации высших олефинов с монохлоруксусной кислотой, а во второй стадии реакция кватернизации синтезированных изоалкилмонохлорацетатов с триэтиламином.

Материалы и методы исследование. Объектом исследования являются изомеры гексена, монохлоруксусная кислота, триэтиламин.

Достоверность результатов исследования подтверждается ИК-спектроскопией и термоаналитическими исследованиями. Инфракрасный Фурье-спектрометр «IRTracer-100» (SHIMADZU CORP., Япония, 2017) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) MIRacle-10 c призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел - 4000÷400 см^-1; разрешение - 4 см^-1, чувствительность соотношение сигнал/шум - 60,000:1; скорость сканирования - 20 спектров в секунду).

Результаты и их обсуждение. Реакцию этерификации гексеновых изомеров с монохлоруксусной кислотой (МХУК) в присутствии катализатора можно описать следующими уравнениями:

  (1)

  (2)

  (3)

Реакции проводились в среде растворителя в присутствии кислотного катализатора. В качестве катализатора применялась концентрированная серная кислота. Процесс проводился при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси до температур 40-60 °С с конденсацией паров реагентов посредством обратного холодильника. После окончания реакции, отделяли катализатор обработкой 10%-ным раствором щелочи, и смесь подвергали перегонке в вакууме. Синтезированные сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости; хорошо растворимы в таких органических растворителях, как ацетон, толуол, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод.

Определены оптимальные условия реакции, т.е. изучено влияние природы олефинов, природы растворителя, соотношение исходных реагентов и количество катализатора на выход сложного эфира. Для изучения влияния природы растворителя для реакции применяли бензол, диметилформамид (ДМФА) и 1,4-диоксан (рис.1).

Как видно, с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя увеличивается скорость реакции и степень превращения сложного эфира.  Наибольшая скорость реакции наблюдается в ДМФ.        

При исследовании влияния природы олефинов на выход сложного эфира в качестве исходных реагентов при проведении экспериментов были использованы 2-метилпентен-1, 3-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 (рис.2).

Графические зависимости значений степени превращения и общей скоростей от природы гексенов, приведены на рисунке 2. Они имеют линейный характер и наибольшая скорость, и выход продукта наблюдаются при этерификации 2-метил-1-пентен с МХУК [10; c.27-29].

Полученные данные исследования влияния температуры и соотношения исходных реагентов на выход сложного эфира показывают, что увеличение температуры реакции и концентрации олефина приводит к увеличению выхода эфира, наибольший выход наблюдается при повышении температуры процесса до 60 ^оС и соотношении олефина к МХУК=3:1.

Рисунок 3. ИК-спектр изогексилмонохлорацетат на основе 2-метил-1-пентена с монохлорацетатом

Для установления структуры исходных веществ и полученных продуктов были использованы методы ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных сложных эфиров изогексилмонохлорацетатов присутствуют полосы поглощения в областях: ν_(с=о)=1683-1714 см^-1;
ν_(с-о-с)=1256 см^-1; ν_(с-Сl)=661см^-1(рис.3).

На второй стадии процесса синтеза четвертичных аммониевых солей (ЧАС), изогексилмонохлорацетаты использованы в качестве алкилирующего агента в реакции кватернизации с триэтиламином. Реакции их синтеза можно представить следующим образом:

                       (1-образец)

               (2-образец)

  
                                                                                                                   (3-образец)

Строение синтезированных четвертичных солей доказано данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Рисунок 4. ИК-спектр четвертичной соли изогексилмонохлорацетата с триэтиламином (1-образец)

В ИК-спектрах ЧАС наблюдается появление полосы поглощения в области 2976–2940 см^–1которая указывает на наличие солеобразования, тогда как полосы поглощения в области 1398–1476 см^–1 характерны для деформационных колебаний метиленовых групп, соединенных с аммонийным азотом (рис.4).

Было выявлено, что практически найденный элементный состав совпадает с вычисленным (таблица1).

Таблица 1.

Элементный состав синтезированных хлористых солей

Синтезированные аммониевые четвертичные соли растворяются в воде, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, мало растворяются в 1,4-диоксане, не растворяются в диэтиловом эфире. В работе изучено влияние различных факторов: температуры, соотношение исходных реагентов и продолжительности реакции на выход ЧАС. Результаты экспериментальных исследований по влиянию температуры реакции на выход ЧАС представлены на рисунке 5.

Рисунок 5. Влияние температуры на выход ЧАС:1–ИГМХА:ТЭА=1.0:1.2,
2– ИГМХА:ТЭА=1.0:1.2 ; в массе, продолжительность реакции 4 час

Из рисунка видно, что скорость исследуемой реакции возрастает с увеличением температуры и дальнейшее увеличение температуры не влияет на выход продукта. Полученные результаты показывают на прямо пропорциональную зависимость выходов продуктов от температуры процесса, что максимальные выходы ЧАС наблюдаются при 30 °С.

Далее изучено влияние продолжительности реакции на выход образующихся ЧАС (рис.6).

Рисунок 6. Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС (30 °С):
1–ИГМХА:ТЭА = 1.0:1.2, 2 –ИГМХА:ТЭА = 1.0:1.2, в массе

Из графиков, указывающих зависимость выходов ЧАС от продолжительности реакции, следует, что взаимодействие ИГМХА с триэтиламином осуществляется за 4 часа.

Заключение. Таким образом, на основе триэтиламина и изогексилмонохлорацетата в две стадии синтезированы четвертичные аммониевые соли. Определено влияние природы растворителя, температуры и соотношения исходных реагентов на скорость реакции кватернизации и выход продукта.

Список литературы:

1. Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов. Нефтегазовое дело. 2007, 10. http://www.ogbus.ru/authors/Borisov/Borisov_1.pdf
2. Jennings, M. C., Minbiole, K. P. C., & Wuest, W. M. (2015). Quaternary Ammonium Compounds: an antimicrobial mainstay and platform for innovation to address bacterial resistance. ACS Infectious Diseases, 1(7), 288–303. https://doi.org/10.1021/acsinfecdis.5b00047
3. Schrank, C. L., Minbiole, K. P. C., & Wuest, W. M. (2020). Are Quaternary Ammonium Compounds, the Workhorse Disinfectants, Effective against Severe Acute Respiratory Syndrome-Coronavirus-2? ACS Infectious Diseases, 6(7), 1553–1557. https://doi.org/10.1021/acsinfecdis.0c00265
4. x. zhong, r. li, z. wang, w. wang, d. yu, titanium dioxide/quaternary phosphonium salts/polyacrylonitrile composite nanofibrous membranes with high antibacterial properties and ultraviolet resistance efficiency, j. mater. sci. 54 (2019), 13322–13333.
5. i.m. garcia, s.b. rodrigues, g. de souza balbinot, f. visioli, v.c.b. leitune, f. m. collares, quaternary ammonium compound as antimicrobial agent in resin- based sealants, clin. oral investig. (2019), 1–8.
6. p.makvandi, m.ghaemy, a.a.ghadiri, m.mohseni photocurable, antimicrobial quaternary ammonium–modified nanosilica, j. dent. res. 94 (2015), 1401–1407.
7. Hermens, J., Leeuwangh, P., & Musch, A. (1985). Joint toxicity of mixtures of groups of organic aquatic pollutants to the guppy (Poecilia reticulata). Ecotoxicology and Environmental Safety, 9(3), 321–326. https://doi.org/10.1016/0147-6513(85)90049-1
8. Faust, M., Altenburger, R., Backhaus, T., Blanck, H., Boedeker, W., Gramatica, P., Hamer, V., Scholze, M., Vighi, M., & Grimme, L. (2003). Joint algal toxicity of 16 dissimilarly acting chemicals is predictable by the concept of independent action. Aquatic Toxicology, 63(1), 43–3. https://doi.org/10.1016/s0166-445x(02)00133-9
9. В. И. Левашова, Н. И. Никонорова. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе N,N'-тетраметилдиаминометана и 4-хлор-2-пентена. Нефтехимия. 2009, 49 (3), 268-271.
10. Makhmudova F.A., Maksumova A.S. Quaternary ammonium salts on a basis of alkyl ethers of chloroacetic acids. The Strategies of Modern Science Development. XII International scientific–practical conference. 4-5 April 2017, North Charleston, SC, USA, 27-29.