ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ИЗ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В данной статье было определено химическое и минералогическое содержание местных полевых шпатов и гранитов. С применением рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового методов было проанализировано элементное и фазовое состояние исследуемого сырья. Было выявлено, что полевые шпаты и граниты обладают подходящим составом для синтеза цеолитов. На основании экспериментальных данных было обосновано получение синтетического цеолита со структурой типа CaX, использующегося в качестве эффективного адсорбента для очистки природного газа от кислых примесей, таких как H₂S и CO₂. Также было установлено, что данный цеолит может выступать в роли катализатора в ряде химико-технологических процессов. Результаты исследования подтверждают возможность рационального использования местного минерального сырья для получения перспективных цеолитсодержащих материалов с высокими эксплуатационными свойствами.

ABSTRACT

This article determined the chemical and mineralogical content of local feldspars and granites. The elemental and phase state of the studied raw materials was analyzed using X-ray fluorescence and X-ray phase methods. It was found that feldspars and granites have a suitable composition for synthesizing zeolites. Based on the experimental data, the production of a synthetic zeolite with a CaX-type structure was substantiated, which is used as an effective adsorbent for cleaning natural gas from acidic impurities, such as H₂S and CO₂. It was also found that this zeolite can act as a catalyst in several chemical-technological processes. The study's results confirm the possibility of rational use of local mineral raw materials for producing promising zeolite-containing materials with high-performance properties.

Ключевые слова: цеолит CaX, полевой шпат, минералогический анализ, рентгеноструктурный анализ, катализатор, технологическая схема, кислые газы, гранит, силикатный модуль.

Keywords: zeolite CaX, feldspar, mineralogical analysis, X-ray structural analysis, catalyst, process flow chart, acid gases, granite, silicate module.

Введение. В последние годы развитие нефтегазовой отрасли тесно связано с разработкой селективных адсорбентов, позволяющих разделять и очищать сложные химические смеси, получать целевые продукты, обеспечивать экологическую безопасность. Природные и синтетические цеолиты занимают важное место среди адсорбентов, выпускаемых в больших количествах в промышленности. Цеолиты сохраняют свою актуальность благодаря своему сложному составу, уникальным свойствам, способности кардинально изменять свои адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства путем модификации, а также возможности их получения из относительно недорогого сырья с использованием простых технологических процессов [1].

Стратегия развития нашей страны ориентирована прежде всего на рациональное использование природных ресурсов и имеющегося сырья. В Респулики Узбекистане в период бурного развития промышленности наряду с глубокой переработкой природных ресурсов и выпуском конкурентоспособной продукции ведутся широкие научные исследования по глубокой переработке природных материалов и рациональному использованию получаемых из них продуктов. На территории Узбекистана месторождения природных цеолитов отсутствуют. Поэтому важно разработать методы производства высокоэффективных синтетических цеолитов на основе местного сырья, что позволит сэкономить валюту за счет импортозамещения.

В работе представлены результаты экспериментов, проведенных по изучению возможности получения синтетических цеолитов из некоторых минералов, имеющихся в Самаркандской области. На основании вышеизложенного следует отметить, что существует необходимость проведения исследований по получению синтетических цеолитов на основе полевого шпата. В данной работе представлены результаты экспериментов, проведенных по изучению возможности получения синтетических цеолитов из некоторых минералов, имеющихся в Самаркандской области [2,3].

Постановка проблемы и метод исследования. Целью исследований является изучение возможностей получения синтетических низкомодульных цеолитов на основе алюмосиликатов, в частности полевого шпата, из местного сырья, имеющегося в нашей республике, совершенствование технологии их получения и внедрение ее в промышленность.

В данной работе рассматриваются методы гидротермального синтеза и золь-гель синтеза для синтеза цеолитов; Для изучения физико-химических, коллоидно-химических и эксплуатационных характеристик синтезированных цеолитов использованы методы ИК-, энергодисперсионной РФА, рентгеновской дифрактометрии, рамановской спектроскопии, ТГА-ДТА, сорбционные методы и другие современные методы.

Результаты исследования и их обсуждение. Показано, что возможно получение синтетических низкомодульных цеолитов на основе полевых шпатов и гранитных минералов из местного сырья. Изучен состав природных гранитных минералов Самаркандской области и на его основе синтезирован цеолит. Определено, что для получения синтетических цеолитов массовая доля компонентов должна быть следующей: гранит - 80%; оксид алюминия – 7%; гидроксид натрия – 13%. Натриевый цеолит превращается в кальциевый цеолит при промывании 10% раствором хлорида кальция. Полученная форма цеолита CaX использовалась для очистки природного газа от сернистых газов. Синтезированный цеолит имел емкость 280–285 мг/г и массовую долю водостойкости 99,8%. Разработаны материальный баланс, технологический режим и технологическая схема получения синтетических цеолитов.

Научная значимость результатов исследований заключается в том, что проведенные исследования технологии получения и применения синтетических цеолитов типа CaX необходимы для теоретического и практического развития физической адсорбции, служат основой для понимания основных функций изучаемых систем.

Практическая значимость результатов исследований заключается в том, что изучение полного механизма адсорбции различных молекул на синтетических цеолитах от нулевого до максимального давления насыщения и образования ионно-молекулярных комплексов с катионами в активных центрах служит для получения и применения новых сорбентов. Он также используется в специальных курсах, преподаваемых студентам по физической и коллоидной химии. Изученные цеолиты используются при очистке и осушке природного газа; при очистке технических сточных вод на перерабатывающих предприятиях. Полученные данные свидетельствуют о том, что местное минеральное сырье может быть использовано в качестве основы для синтеза цеолитов [3,4].

Полученные в результате исследований цеолиты могут быть использованы для очистки кислых газов на предприятиях по добыче и переработке природного газа. Организация производства цеолита экономит валюту за счет импорт замещения.

Для синтеза цеолита первоначально были взяты образцы материалов из местного сырья и проведены различные химические анализы. Проведен элементный анализ химического состава четырех образцов гранита разного цвета из месторождения гранитов Лангар в Самаркандской области. Результаты представлены в таблице 1 и на рисунке 1. Элементный анализ проводился на рентгенофлуоресцентном анализаторе. Граниты рудника Лангар были проанализированы путем разделения их на типы в зависимости от цвета.

Результаты анализа показывают, что образец желтого гранита содержит 71,5% оксида кремния, 12,6% оксида алюминия и 11,15% оксидов натрия и калия. Таким образом, использование каолина для регулирования соотношения оксидов кремния и алюминия достаточно для получения цеолита, и данный образец гранита может быть использован в качестве сырья для синтеза цеолита.

Таблица 1.

Сравнительный элементный состав гранитных пород

Среди адсорбентов, выпускаемых промышленностью в многотоннажных масштабах, важное место занимают природные и синтетические цеолиты. Хотя природные цеолиты являются распространенными минералами, относительно немногие из них обладают адсорбционными свойствами, а их свойства дополнительно изменяются за счет добавления различных соединений металлов. Широко изучаются возможности использования цеолитов в качестве ионообменников, адсорбентов, катализаторов и молекулярных сит.  Цеолиты, предназначенные для использования в адсорбционных процессах, являются низкомодульными (молярное соотношение Si:Al ≤ 2,8) и подразделяются на типы A, X и Y (Si:Al ≈ 1; 1,2; 2,4 соответственно).  Размер катиона, включенного в цеолит, определяет размер «входного окна» и влияет на область его применения. На территории Республики Узбекистана месторождения природных цеолитов отсутствуют [5]. Поэтому актуальной является разработка методов получения высокоэффективных синтетических цеолитов на основе местного сырья, что позволит сэкономить валютные средства за счет импортозамещения. Анализ проводился на приборе NEX CG (Rigaku, США). Качественный и количественный анализ проводился с использованием программного обеспечения «RPF-SQX». Материалы месторождения Лангар в Самаркандской области, а именно образцы гранита и полевого шпата, были проанализированы методами рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресценции и рамановской спектрометрии.

Результаты анализа RFA представлены на рисунке 2 и в таблице 2 ниже. Полученные в результате рентгеновского дифракционного анализа картины порошковой рентгеновской дифракции Ритвельда были первоначально проанализированы с использованием программного обеспечения Profex Rietveld с открытым исходным кодом для ясности. Минеральные фазы были идентифицированы с использованием базы данных минералов, включенной в программное обеспечение, а также собственной базы данных. Следующие данные представлены в виде модели уточнения Ритвельда, основанной на данных наблюдений.

Таблица 2.

Сравнительный минеральный состав гранитных пород

Таким образом, мы сочли необходимым осуществить синтез цеолита на основе данного сырья, учитывая, что в минеральном составе месторождения Лангар 94,7% составляет смесь натриевых, калиевых полевых шпатов и кварца, пригодных для синтеза цеолита, а количество непригодных минералов – хлорита, мусковита и кальцита – наименьшее.

Получение цеолита Al₂O₃, используемого в синтезе полиэтилена

Катализаторы Циглера-Натта широко используются на заводах по производству полимеров для синтеза полиолефинов. В процессе полимеризации продукт в определенной степени загрязняется из-за механического разрушения катализатора. Важным процессом является очистка полученного полимера от остатков катализатора. Для этой цели в качестве сорбента используют оксид алюминия (Al₂O₃).  Однако по истечении определенного времени нанопоры Al₂O₃ заполняются остатками катализатора и другими органическими веществами, что делает их непригодными для сорбционных процессов.  В данном исследовании изучалась возможность использования загрязненного Al₂O₃ в качестве сырья для синтеза цеолитов, которые адсорбируют влагу из природного газа путем его физической и химической обработки. Для этого были предприняты следующие шаги.

Для исследования был взят сферический загрязненный образец Al₂O₃ диаметром 1-2 мм. Общий вес образца составил 1240 г. Для удаления остатков катализатора и органических соединений из загрязненного Al₂O₃ была проведена термическая обработка в муфельной печи SNOL 8.2/1100. Процесс проводился при температуре 960°С. Образец очищался путем окисления органического вещества под воздействием кислорода воздуха. Внешний вид использованных, сожженных и измельченных образцов показан на рисунке 3.

Результаты показали, что в результате нагревания сорбент потерял 18% от своего первоначального веса. Было отмечено, что цвет Al₂O₃ стал светлее исходного состояния из-за разложения сорбированных веществ.

Химический элементный состав исходных и прокаленных образцов оксида алюминия исследовался с помощью рентген флуоресцентной аппаратуры, полученные результаты представлены на рисунке 4.

Результаты анализа показывают, что содержание алюминия в использованном образце составляет 90,3%, а в очищенном образце – 97,8%. Увеличение содержания алюминия в результате прокаливания свидетельствовало о его очистке.

Модификация бентонита для получения цеолита

Осушка газов является важным процессом на заводах по переработке природного газа. При производстве цеолитов, используемых для сорбции влаги из природного газа, в гранулированном виде в качестве связующих веществ используются различные вещества и минералы, обеспечивающие механическую прочность гранул, в том числе бентониты. В данном научном исследовании образец с участка 4 месторождения бентонита Азкамар в Навоийской области (рисунок 5) был очищен и использован в качестве связующего в модифицированном состоянии при грануляции цеолита. Для исследования был взят образец бентонита массой 7,1 кг, который растворили в 70 литрах воды при гидромодуле 1:10. Процесс смешивания (рисунок 3.3.10) осуществлялся в смесителе «Stegler MV-6» в течение 3 часов при скорости 1200 об/мин. Количество растворенных солей в полученной суспензии, измеренное с помощью TDS-метра «HM Digital TDS-3», изначально составило 1050 мг/л. Для удаления карбонатных солей из бентонита понемногу добавляли 33% раствор соляной кислоты при постоянном перемешивании до тех пор, пока слабокислая среда не становилась стабильной в течение 24 часов, в результате чего было израсходовано 840 г кислоты. В процессе кислотной обработки наблюдалось интенсивное выделение бесцветного газа без запаха. После прекращения выделения газа и сохранения слабокислого значения pH показатель TDS смеси увеличился до 6000 мг/л, что свидетельствует о том, что нерастворимый в воде карбонат образовал в воде легкорастворимые хлоридные соли.

Полученную суспензию многократно промывали дистиллированной водой до нейтрализации и снижения значения TDS до 0–100,0. Процесс промывки осуществлялся путем смешивания, отстаивания и декантации. Образовавшуюся после окончательной декантации темную массу фильтровали через специальную фильтровальную ткань в течение 3 дней для полного обезвоживания.

Процесс полной сушки полученного модифицированного Н-образного бентонита (рисунок 6) проводился в сушильном шкафу GX30B при температуре 105°С в течение 12 часов.

В результате экспериментов получен промытый и модифицированный бентонит массой 6,2 кг после полного высыхания. Соответственно, показано, что из образца бентонита из природного месторождения «Azkomar», участок 4, можно получить чистый, модифицированный водородом бентонит (монтмориллонит) с выходом 6,2/7,1 = 0,87 (87%).

Модифицированный бентонит измельчают в шаровой мельнице и пропускают через сито с размером ячеек 0,1 мм.

Результаты данного исследования показывают, что Навоийский бентонит может быть использован в качестве связующего при грануляции цеолита после обработки раствором HCl. В результате нескольких стадий промывки и фильтрации был получен бентонит, очищенный до необходимого уровня. Данный процесс позволяет получать высококачественный связующий материал для синтеза цеолита.

Заключение.

Изучены физико-химические свойства исходных материалов и полученных синтетических цеолитов с использованием современных методов исследования, результаты, полученные с использованием методов гидротермального синтеза, золь-гель синтеза, ИК-спектроскопии, энергодисперсионной РФА, рентгеновской дифрактометрии, спектроскопии комбинационного рассеяния, ТГА-ДТА и сорбционных методов, послужили основанием для положительного заключения по результатам исследований.

Разработаны материальный баланс, технологический режим и технологическая схема производства синтетических цеолитов, а также обоснована экономическая эффективность и целесообразность установки получения цеолитов и установки подготовки сырья для процесса синтеза расчетными технико-экономическими показателями.

Список литературы:

1. Hwang J.J. Preparation, morphology and antibacterial properties of polyonitrile /montmorillonite/silver nanocomposites / Hwang Jiunn-Jer, Te-Wei. Ma // Materials Chemistry and Physics. -2012. -V. 136. I. 2–3.-P. 613-623.
2. M.B.Ahmad. Synthesis and antibacterial activity of silver/montmorillonite nanocomposites/M.B.Ahmad, K.Shameli// Biol Sci.-2009.- V.4(9).-P. 1032-1036.
3. Aripova M.X. POLUCHENIE NIZKOMODULNIX SINTETICHESKIX SEOLITOV NA OSNOVE MESTNOGO SIRYA // Universum: ximiya i biologiya : elektron. nauchn. jurn. Aripova M.X. [i dr.]. 2022. 2(92). C 65-70. URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12967. DOI - 10.32743/UniChem.2022.92.2.12967.
4. Raximov R.S., Badritdinova F.M., Kodirov O.SH. Rentgenofaznoe issledovanie mineralogicheskogo sostava polevogo shpata dlya polucheniya seolita na yego osnove // Universum: texnicheskie nauki: elektron. nauchn. jurn. 2023. 6(111). URL:https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15658.
5. V.Shevchenko. Structural chemistry of metal microclusters: Questions and answers/V.Shevchenko, V.Blatov, G.Ilyushin//Glass Physics and Chemistry. - 2009. -V. 35. -P. 1-12.