ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОГЕНЕЗАЦИИ НА ИННОВАЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

АННОТАЦИЯ

Кинетические закономерности играют важную роль при гидрогенизации растительных масел и жиров. В работе рассмотрены вопросы глубины гидрирования хлопкового масла. Было исследовано влияние рН на энергии связи компонентов реакции с поверхностью катализатора. Выявлено, что родий ускоряет гидрирование непредельных соединений, а рений – скорость активации водорода на поверхности активных центров катализатора. Данные результаты могут быть использованы в промышленном производстве для повышения эффективности процессов.

ABSTRACT

Kinetic patterns play an important role in the hydrogenation of vegetable oils and fats. The paper considers the issues of the depth of hydrogenation of cottonseed oil. The effect of pH on the binding energies of the reaction components to the catalyst surface was investigated. It was found that rhodium accelerates the hydrogenation of unsaturated compounds, and rhenium accelerates the rate of hydrogen activation on the surface of the active centers of the catalyst. These results can be used in industrial production to improve process efficiency.

Ключевые слова: процесс, гидрирование, катализатор, масло, скорость, кислоты.

Keywords: process, hydrogenation, catalyst, oil, speed, acids.

Введение. Для каталитической гидрогенизации масел и жиров предложено большое количество каталитически действующих металлов, как благородных, так и неблагородных. Первые обладают высокой каталитической активностью, но очень дороги для использования их в заводской практике. Из неблагородных металлов в качестве катализаторов для промышленной гидрогенизации жиров и масел в основном используются дисперсные никелевые или смешанные никель-медные катализаторы, а также практикуется применение сплавных никель-алюминиевых катализаторов, промотированных различными добавками [1; 3].

Целью исследования является повышение эффективности процессов гидрогенизации масел с использованием различных катализаторов.

Методология исследования. Методологическую основу данной научной работы составляют кинетика процесса гидрирования, сравнительный анализ. Проведена серия опытов гидрирования на стационарных сплавных катализаторах при 200 ⁰С, давлении водорода 300 кПа, объемной скорости подачи водорода 60 час^-1 и различных объемных скоростях подачи хлопкового масла.

Результаты. Одним из важнейших вопросов кинетики процесса гидрирования является установление порядка реакции [2].

Изучение глубины гидрирования хлопкового масла в зависимости от длительности его контакта на катализаторах № 2 и № 3 проводили при 180 ⁰С, давлении водородов 300 кПа и варьирования объемной скорости подачи масла в пределах 0,5–3,0 час. Как видно из рисунка 2 зависимость между длительностью контакта масла с катализатором и степенью его насыщения и в этих случаях носит прямолинейный характер на каждой стадии процесса.

Исходя из порядка реакции константы суммарной скорости процесса гидрогенизации, в пределах температур 100–220 ⁰С рассчитаны по формуле [4]:

                                                                                (1)

где П – содержание промотора в катализаторе, %.

Установленные выше характеристики катализаторов обеспечивают изучение основных кинетических закономерностей гидрогенизата и позволяют определять наиболее эффективные каталитические системы.

Рисунок 1. Зависимость глубины гидрирования хлопкового масла от времени контакта с катализаторами № 1, № 2, № 3 и № 4

Рисунок 2. Зависимость глубины гидрирования хлопкового масла от длительности его контакта на катализаторах № 1 и № 2

Зависимость константы суммарной скорости гидрирования хлопкового масла от температуры на катализаторах № 1, № 2, № 3 и № 4 и при прочих постоянных условиях (Рн₂=300кПа, объёмная скорость подачи масла 1,0 час^-1) показана в таблице 1 и на рисунке 2.

Из графиков на рисунке 2 видно, что в области температур 100–180 ⁰С гидрирование на всех катализаторах лишь в незначительной степени лимитировалось диффузией водорода. Однако при более высоких температурах процесс протекал в диффузионной области по водороду.

Для определения показателя селективности процесса была использована формула (2):

                                                                         (2)

где а – показатель селективности;

S–коэффициент селективности, равный отношению констант скоростей гидрирования диненасыщенных и мононенасыщенных кислот в глицеридах.

Учитывая нулевой порядок реакции по непредельным кислотам коэффициент селективности можно вычислить по формуле:

                                                                                  (3)

Для гидрирования хлопкового масла были испытаны никель-медь-алюминиевые сплавы с соотношением никель-медь = 3:1 и 1:1 [5; 6].  В качестве промотирующих металлов использовали родий, палладий, германий, рений, олово и рутений как таковые, или же их парные сочетания, содержание которых в сплавах колебалось от 0,05 до 2,00 %.

Исследование активности катализатора при гидрировании хлопкового масла с йодным числом гидрогенизата 111,7 проводилось при 200 ⁰С давлении 300 кПа и при постоянной объемной скорости подачи водорода 60 час^-1 и масла 1,50 час^-1, соответственно.

Полученные данные (табл. 2) свидетельствуют о том, что добавка рения в состав никель-медь-родий-алюминиевого катализатора при соотношении Ni:Cu=1:1 и постоянном содержании родия (0,50 %) в сплаве также приводит к повышению активности исходного катализатора в этом случае наблюдается до 1,50 % содержания добавки в сплаве.

Таблица 1.

Влияние добавки родия и рения на активность никель-медь-алюминиевого катализатора

В этом случае родий ускоряет гидрирование непредельных соединений, а рений скорость активации водорода на поверхности активных центров катализатора. Изучение активности (рис. 4) оловосодержащего никель-медь-родий-алюминиевого катализатора проводили при 200 С, давлении 700 кПа, объемной скорости подачи водорода 60 час^-1 и объемной скорости подачи масла 1,5 час. Гидрированию подвергалось хлопковое масло с йодным числом 108,6.

Рисунок 3. Зависимость промотирующего (1) и удельно промотирующего (2) эффектов от количества рения в никель-медь-родий-алюминиевом катализаторе

Рисунок 4. Зависимость промотирующего (1) и удельно промотирующего (2) эффектов от количества олова в никель-медь-родий-алюминиевом катализаторе

Заключение. Благородные металлы широко используются в различных каталитических системах гидроочистки из-за их способности активировать водород, однако они также могут вызывать побочные реакции, такие как нежелательное глубокое гидрирование. Крайне важно разработать эффективный подход к избирательному подавлению побочных реакций при сохранении полезных свойств. Эта работа проливает свет на контролируемый синтез катализаторов селективной гидроочистки.

Список литературы:

1. Аллоберганова А.М. и др. Интенсификация процесса обезжиривания отработанного никелевого катализатора гидрогенизации жиров // Universum: технические науки. – 2023. – №. 12-5 (117). – С. 49-52.
2. Загидуллин Ш.Г., Коледина К.Ф. Математическое моделирование кинетики гидрирования полициклических ароматических углеводородов // Вестник Башкирского университета. – 2021. – Т. 26. – №. 3. – С. 664-669.
3. Мажидова Н.К., Мажидов К.Х. Некоторые теоретические вопросы гидрогенизации растительных масел // Техника и технология пищевых производств. – Могилев : БГУТ, 2023. – С. 322.
4. Рузибаев А.Т., Кадиров Ю.К. Интенсификация процесса гидрогенизации растительных масел // Химия и химическая технология. – 2015. – № 4. – С. 74-78.
5. Cheng H.N. et al. Hydrogenation of cottonseed oil with nickel, palladium and platinum catalysts // Journal of the American Oil Chemists' Society. – 2012. – Т. 89. – С. 1557-1566.
6. Sattarov K.K. Hydrogenation technology and chemistry of cottonseed oil and fats // SABRAO Journal of Breeding & Genetics. – 2023. – Т. 55. – № 3.