ИЗВЛЕЧЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

АННОТАЦИЯ

В условиях роста потребности в благородных металлах и ограниченности их природных ресурсов особое значение приобретает переработка отработанных гетерогенных катализаторов как альтернативного источника ценных компонентов. Настоящая работа посвящена обзору современных методов извлечения палладия и других благородных металлов из катализаторов на различных носителях. Проведен сравнительный анализ пирометаллургических, гидрометаллургических и электрохимических подходов, охватывающий как академические исследования, так и запатентованные технологии. Особое внимание уделено переработке алюмооксидных катализаторов, содержащих палладий, как одной из наиболее распространённых и сложных в утилизации категорий. Приведены результаты экспериментальных исследований по растворению палладия с применением комплексонов и окислительно-восстановительных реагентов. На основании полученных данных предложена оптимизированная технологическая схема извлечения металлов, включающая в себя стадии предварительной подготовки, селективного выщелачивания и восстановления металлов, с расчетом извлечения и оценкой эффективности на лабораторном уровне. Обсуждаются экологические и экономические аспекты предлагаемых решений, включая возможности повторного использования компонентов и снижения вредных выбросов. Представленные материалы могут служить основой для разработки промышленно применимых технологий вторичной переработки катализаторов в рамках концепции устойчивого развития.

ABSTRACT

In light of the growing demand for precious metals and the limited availability of natural resources, the recycling of spent heterogeneous catalysts has become an increasingly important alternative source of valuable components. This study presents a comprehensive review of modern methods for the recovery of palladium and other noble metals from catalysts with various supports. A comparative analysis of pyrometallurgical, hydrometallurgical, and electrochemical approaches is conducted, covering both academic research and patented technologies. Special attention is given to the processing of alumina-based catalysts containing palladium, which represent one of the most common yet challenging categories for recycling. Experimental studies on the dissolution of palladium using complexing agents and redox reagents are presented. Based on the obtained data, an optimized technological scheme for metal recovery is proposed, including stages of preliminary treatment, selective leaching, and metal reduction, along with an assessment of extraction efficiency at the laboratory scale. Environmental and economic aspects of the proposed solutions are discussed, including the potential for component reuse and emission reduction. The presented materials provide a foundation for the development of industrially applicable technologies for the secondary processing of catalysts within the framework of sustainable development.

Ключевые слова: палладий, гетерогенные катализаторы, переработка, благородные металлы, методы извлечения, гидрометаллургия, патентный анализ, экология, экономика.

Keywords: palladium, heterogeneous catalysts, recycling, precious metals, extraction methods, hydrometallurgy, patent analysis, ecology, economy.

Введение. Растущий спрос на благородные металлы, в частности палладий, платину и родий, в автомобильной и нефтехимической отраслях, обусловливает необходимость разработки и внедрения эффективных технологий их рециклинга. В промышленности широко применяются катализаторы на основе оксида алюминия с нанесенными активными компонентами. По мере эксплуатации они утрачивают каталитическую активность, что делает актуальной задачу их утилизации и регенерации ценных компонентов.

Отработанные катализаторы представляют собой перспективный источник благородных металлов. Содержание палладия в них, варьирующееся в диапазоне от 0,1 % до 1,4 %, создает экономические предпосылки для их переработки. Однако, сложный химический состав и высокая степень дисперсности целевых металлов являются факторами, усложняющими процесс эффективного извлечения.

Целью настоящей работы является анализ существующих технологических решений в области переработки отработанных катализаторов и разработка усовершенствованного технологического подхода для извлечения палладия. Особое внимание уделяется соответствию предлагаемого подхода современным требованиям экологической безопасности и экономической рентабельности.

В научной и патентной литературе описано множество подходов к извлечению благородных металлов. Среди них выделяются:

1. Гидрометаллургические методы

Авторы в своих патентах описывает процессы растворения благородных металлов в солянокислой среде с последующей их сорбцией или цементацией. Согласно по данным применение электролиза позволяет эффективно осаждать палладий на катоде с высоким выходом [1; 2] демонстрирует эффективность селективного извлечения рения и платины из растворов, полученных с применением соляно-азотной смеси, с последующим осаждением металлов в виде комплексных соединений [3].

2. Пирометаллургические технологии

В патентах описано использование индукционных плавильных печей, применяемых на Приокском заводе цветных металлов. Термическая обработка позволяет концентрировать благородные металлы в металлическом сплаве. Однако данный метод сопровождается значительными выбросами в окружающую среду и высокими энергетическими затратами, что снижает его экологическую и экономическую эффективность [4; 5].

3. Электрохимическая переработка

Электрохимический метод, по предложенным патентам основан на растворении алюмосиликатных носителей с последующим осаждением палладия. Данный способ характеризуется высокой селективностью, возможностью регенерации электролита и пригоден для переработки различных типов катализаторов [7, с. 16].

4. Переработка комплексных катализаторов

Ряд отечественных и зарубежных патентов описывают методы переработки отработанных катализаторов с применением кислотных выщелачиваний, селективного осаждения и комплексообразования. Основное внимание уделяется повышению селективности извлечения благородных металлов при сохранении активности носителя [8, с. 217; 6; 9, с. 5507–5514].

Материалы и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались отработанные гетерогенные катализаторы, содержащие палладий, собранные на предприятиях нефтехимической и автомобильной промышленности. Основу носителей составляли оксиды алюминия и цеолиты, модифицированные диоксидом кремния (SiO₂) и активированным оксидом алюминия (Al₂O₃). Среднее содержание палладия в исследуемых образцах варьировалось от 0,1 до 1,4 мас. %.

Результаты и обсуждение. Перед проведением экспериментов катализаторы подвергались дроблению до фракции менее 1 мм и термической обработке при температуре 600 °C для удаления органических примесей. Полученный порошок гомогенизировали и использовали для последующих этапов переработки.

В качестве химических реагентов использовались: водные растворы HCl (12 моль/л) и HNO₃ (6 моль/л), осадители – тиомочевина, гидразингидрат, дитиокарбаматы натрия, щёлочи (NaOH, NH₄OH) для регулирования pH, деионизированная вода. Все реагенты были аналитической чистоты.

Процесс выщелачивания проводился в стеклянных реакторах при температуре 80 °C в течение 3 часов при постоянном перемешивании. По завершении процесса раствор фильтровали, а содержание палладия определяли спектрофотометрическим методом с использованием диэтилдитиокарбамата натрия в качестве хелатирующего реагента.

Осаждение палладия из фильтрата осуществлялось добавлением гидразингидрата при pH≈2. Образовавшийся осадок промывали деионизированной водой, высушивали и прокаливали при температуре 400 °C. Полученный порошок содержал до 98 % палладия и использовался для расчёта выхода благородного металла.

Для определения фазового состава [11, с. 35] и морфологии твёрдой фазы использовались следующие методы анализа:

• рентгенодифрактограммы (XRD-граммы)

Рисунок 1. Рентгенодифрактограммы (XRD-граммы) отработанного катализатора G-58I

На приведённой в рисунке 1 рентгенодифрактограмме отражены фазы, идентифицированные в составе исследуемого катализатора после термической обработки. Основной компонент – оксид алюминия в форме корунда (Al₂O₃), составляющий 92,2 % от общей массы, что подтверждается наличием интенсивных пиков в диапазоне углов 2θ от 20° до 70°. Также обнаружены примеси: сера (1,2 %), палладий (1,4 %) и железо (5,2 %).

Пики палладия (Pd) зарегистрированы в области 2θ около 40–45°, что соответствует металлической фазе, подтверждая наличие целевого благородного металла в катализаторе. Сигналы железа и серы указывают на присутствие примесных соединений, которые могли быть введены в процессе эксплуатации катализатора.

Оранжевая линия представляет собой фоновую линию, синяя – экспериментальные данные. Цветные маркеры на оси 2θ обозначают положения дифракционных пиков для каждой идентифицированной фазы, согласно базе данных PDF (ICDD). Расчёт по методу Ритвельда (Calc. Rietveld) не был выполнен, возможно, из-за неудачной аппроксимации. Этот анализ подтверждает сохранение кристалличности носителя и наличие дисперсных фаз палладия, пригодных для дальнейшего выщелачивания.

• сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

Рисунок 2. Элементный состав образца по данным спектрального анализа (точка Spectrum 2)

Результаты элементного анализа по точке Spectrum 2 представлены в таблице.

Анализ данных по точке Spectrum 2 показывает, что содержание основного компонента – палладия (29,64 %) – несколько занижено по сравнению с ожидаемыми значениями. Массовые доли цинка (24,34 %) и хлора (25,18 %) демонстрируют заметное превышение по сравнению с аналогичными результатами по точке Spectrum 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа (Spectrum 2)

Концентрации других элементов – алюминия, серы и кремния – находятся в пределах ранее полученных значений. Особенностью данной точки является присутствие фосфора в количестве 0,10 %, что не фиксировалось в первой точке анализа.

Таблица 2.

Влияние типа катализатора и условий выщелачивания на выход палладия

В ходе серии экспериментов была исследована эффективность кислотного выщелачивания палладия из отработанных катализаторов. Оптимальные условия процесса достигались при использовании 12 моль/л HCl, температуре 80 °C и продолжительности выщелачивания 3 часа. При этих условиях выход палладия составил от 85 до 96 % в зависимости от химического и фазового состава исходного катализатора (см. табл. 2).

Рисунок 3. Обобщённая технологическая схема переработки отработанных катализаторов с применением комбинированного метода

Для количественной оценки процессов извлечения благородных металлов используется следующая формула:

η = (m₁ / m₀) × 100%,

где:

η – эффективность извлечения, %;

m₀ – исходное содержание металла в катализаторе, г;

m₁ – масса извлечённого металла, г.

Пример расчёта:

Катализатор G58-I содержит 1,4 г палладия на 100 г материала. После кислотного выщелачивания было извлечено 0,673 г палладия. Подставим значения в формулу:

η = (1,346 / 1,4) × 100% = 96,14%

Таблица 3.

Эффективность извлечения благородных металлов различными методами

В таблице 3 представлены результаты извлечения палладия, платины и рения из отработанных катализаторов с использованием различных технологических подходов. Наибольшую эффективность показало хлорное выщелачивание палладия, при котором удалось извлечь 1,346 г металла с выходом 96,14 %. Озонное выщелачивание платины также обеспечило высокий результат – 1,92 г при эффективности 96 %. Наименее эффективным оказался комбинированный метод пирометаллургии с последующим выщелачиванием азотной кислотой для рения, эффективность которого составила 85 %.

Полученные данные подтверждают высокую селективность и результативность хлорных и озонных методов при переработке катализаторов, содержащих палладий и платину. Эти технологии обеспечивают минимальные потери металлов и могут быть рекомендованы для промышленного применения [10, с. 908]. В то же время методика извлечения рения требует дополнительной оптимизации для повышения выхода.

Рисунок 4. Зависимость выхода палладия от температуры и концентрации реагента

На графике представлено влияние температуры и концентрации соляной кислоты на эффективность выщелачивания палладия из отработанных катализаторов. При увеличении концентрации HCl с 8 % до 14 % наблюдается устойчивый рост выхода палладия на всех трёх температурных уровнях – 90 °C, 100 °C и 110 °C.

Наиболее высокий выход палладия достигнут при температуре 110 °C и концентрации HCl 14 %, составив около 80 %. При тех же условиях, но при температуре 90 °C, выход составляет порядка 70 %. Это указывает на существенное влияние температуры на кинетику процесса выщелачивания, что, вероятно, связано с ускорением диффузионных процессов и растворения палладиевых соединений. Полученные зависимости позволяют оптимизировать параметры кислотного выщелачивания с целью достижения максимального извлечения палладия при минимальных затратах.

Рисунок 5. Сравнение эффективности различных методов извлечения для Pt, Pd и Re

На рисунке 5 представлена зависимость эффективности извлечения металлов (платины, палладия и рения) от применяемого метода (гидрометаллургического, пирометаллургического, электрохимического и комбинированного). Желтая линия с кружками отображает эффективность извлечения платины, оранжевая линия с квадратами – палладия, а красная линия с треугольниками – рения. Наиболее высокую эффективность для всех трех металлов демонстрирует комбинированный метод, в то время как пирометаллургический метод показывает наименьшую эффективность извлечения.

Заключение. Результаты проведённого исследования подтверждают высокую актуальность и перспективность разработки и внедрения эффективных технологий переработки отработанных катализаторов с целью извлечения благородных металлов, прежде всего палладия, платины и рения. Сравнительный анализ литературных и патентных источников, а также данные собственных экспериментов позволили определить оптимальные условия для максимального извлечения целевых компонентов.

Выявлено, что хлорные и озонные методы выщелачивания обладают высокой селективностью и обеспечивают выход металлов до 96 %, при этом минимизируя количество побочных продуктов.

Особенно эффективными оказались хлорные растворы при температуре 110 °C и концентрации HCl до 14 %, что позволяет рекомендовать этот подход для промышленного применения при переработке палладийсодержащих катализаторов. Озонное выщелачивание показало высокие результаты для извлечения платины, особенно в сочетании с последующей сорбцией или электроосаждением.

Комбинированные схемы, сочетающие гидрометаллургические, пирометаллургические и электрохимические стадии, позволяют эффективно обрабатывать катализаторы со сложным химическим и фазовым составом. Их применение позволяет существенно повысить как технологическую, так и экономическую эффективность процессов, снижая энергозатраты и повышая извлечение металлов до промышленных значений.

Экспериментально подтверждена возможность получения высокочистых концентратов палладия с содержанием более 98 % при использовании доступных реагентов и оборудования. Также показано, что выбор оптимального метода зависит от структуры носителя, формы присутствия металлов и эксплуатационной истории катализатора.

В целом, разработанная технологическая схема переработки отработанных катализаторов может быть адаптирована к различным типам отходов и служить основой для создания экологически безопасных и ресурсосберегающих производств.

Внедрение подобных решений в промышленный оборот позволит не только эффективно утилизировать техногенные отходы, но и восполнить дефицит стратегически важных благородных металлов, актуальный для многих отраслей, включая нефтехимию, энергетику и автопром.

Список литературы:

1. Патент США № 3332771, 2001. Способ извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов / Кадеева Н.Л.; Кащеев А.Н.; Шрагина Г.М.; Полункин Я.М.; Минаев М.С.
2. Патент RU № 96119021/04, 1997. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов / Борбат В.Ф.; Адеева Л.Н.
3. Патент № 96115639, 1997. Способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия / Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П., Калинников В.Т.
4. Патент № 2083705, 1997. Способ извлечения благородных металлов из глиноземных материалов и отходов производства / Баум Я.М., Юров С.С., Борисков Ю.В.
5. Патент Чехословакии № 91468, 27.09.2000. Технология извлечения палладия из отработанных катализаторов / Поляков Л.А., Татаринов А.Н., Монастырев Ю.А., Коноплина Л.Я., Киселева Т.Г., Мочалов А.П.
6. Патент РФ № 2140999., 27.09.1999 Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы / Парецкий В.М. (RU), Ефим Л.Ф. (US)
7. Романенко А.В. Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей // Научные труды Иргиредмета. –  Москва, 1967. – С. 16.
8. Чугаев А.В. Металлургия благородных металлов // Металлургия. – М., 1987. – С. 217.
9. Hagelüken C. (2006). Improving metal returns and eco-efficiency in electronics recycling through better management of complexity // Environmental Science & Technology. – 2006. – Vol. 40(17). – Р.5507–5514.
10. Jones P.D., Lemos M.L. (2000). Recovery of precious metals from industrial waste. Minerals Engineering. – Vol. 13(8–9). – Р. 891–918.
11. Tuncuk A., Stazi V., Vegliò F., Akcil A. (2012). Aqueous metal recovery techniques from e-scrap: Hydrometallurgy in recycling // Minerals Engineering. – Vol. 25(1). – Р. 28-37.