СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА ПОЛИФЕНИЛЕН СУЛЬФИДА (ПФС) НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА НАТРИЯ

АННОТАЦИЯ

Основной тенденцией мировой полимерной промышленности в последние десятилетия является широкое применение термопластов, устойчивых к высоким температурам. В результате повышения требований к технологическим, эксплуатационным и габаритно-массовым характеристикам при производстве современной технической продукции возникла потребность в высокотехнологичных пластмассах, используемых в широком диапазоне температур. Это, в свою очередь, обусловило разработку и производство композиционных материалов на основе термопластов, устойчивых к высоким температурам. Эти материалы иногда называют суперконструкционными термопластами, и к ним относятся такие вещества, как полиэфиркетоны, полиэфиримиды и полифениленсульфиды [1; 2].

ABSTRACT

The main trend in the global polymer industry in recent decades has been the widespread use of thermoplastics resistant to high temperatures. As a result of increased requirements for technological, operational, and overall-mass characteristics in the production of modern technical products, there is a need for high-tech plastics used in a wide range of temperatures. This, in turn, led to the development and production of composite materials based on thermoplastics resistant to high temperatures. These materials are sometimes called superstructural thermoplastics, and they include substances such as polyester ketones, polyetherymides, and polyphenylene sulfides [1; 2].

Ключевые слова: полифениленсульфид (ПФС), сульфид натрия, конденсационная полимеризация, термический анализ (ТГА/ДТА), высокотермостойкие полимеры, N-метилпирролидон, Shimadzu DTG-60.

Keywords: polyphenylenesulfide (PFS), sodium sulfide, condensation polymerization, thermal analysis (TGA/DTA), highly heat-resistant polymers, N-methylpyrrolidone, Shimadzu DTG-60.

Введение. Несмотря на накопленный обширный экспериментальный материал по синтезу и изучению свойств различных олиго- и полифениленов с функциональными группами, область их практического применения продолжает расширяться, и интерес к ним возрастает с каждым годом. Одним из наиболее широко используемых полиариленсульфидов является полифениленсульфид (ПФС) [5; 6]. Механизм формирования пористой структуры полученного ПФС связан с природой инертного разбавителя и количеством сшивающего агента в реакционной системе.

Полифениленсульфид (ПФС) – термопластичное вещество с высокой молекулярной структурой, отверждающееся под воздействием тепла и обладающее следующими свойствами: высокая термостойкость, хорошая адгезия к металлам, устойчивость к различным агрессивным средам и высокая совместимость с фторуглеродными полимерами [3; 4]. В настоящее время на мировом рынке функционирует ряд предприятий по производству частично кристаллизованного полифениленсульфида. К ним можно отнести следующих крупных производителей: Fortron Industries LLC (Уилмингтон, Северная Каролина, США), являющаяся совместным предприятием компаний Ticona Technical Polymers (Кельстербах, Германия) и Kureha Chemical Industries Co., Ltd (Токио, Япония). Продукция данного предприятия выпускается под торговой маркой Fortron [1–6].

 В нашей статье мы описали направление получения ПФС определенным методом. Одним из простых методов является способ, основанный на процессе поликонденсации 1,4-дихлорбензола при высокой температуре (275–360 °C). Поликонденсация, или реакция образования макромолекул из полифункциональных соединений, протекает с выделением низкомолекулярных продуктов (вода, аммиак, спирт, хлороводород и т.д.). Для осуществления поликонденсации используется множество типов реакций замещения или обмена между функциональными группами исходных веществ. В результате взаимодействия между монофункциональными соединениями или между монофункциональными и бифункциональными соединениями образуются только димеры или тримеры. Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такая поликонденсация обычно называется линейной поликонденсацией. Присутствие смеси серы и карбонатов щелочных металлов. Результаты проведенной реакции показывают, что теоретически и практически на первой стадии образуются сульфиды щелочных металлов.

3Me₂CO₃ +(2n+2)S → 2Me₂Sn+Me₂S₂O₃+3CO₂

4Me₂CO₃+4S → 3Me₂S+Me₂SO₄+4CO₂

и только после этого галогенпроизводные бензола и сульфиды щелочных металлов подвергаются поликонденсации с образованием ПФС. Схему реакции можно представить в следующем общем виде на примере смеси N-метилпирролидона, сульфида натрия и солей лития:

Уравнение реакции можно также записать следующим образом:

Уравнение реакции можно выразить следующим образом: 1,4-дихлорбензол (Cl-C₆H₄-Cl) и сульфид натрия (Na₂S) реагируют с замещением атомов Cl, образуя NaCl.

Экспериментальная часть: N-метилпирролидон (NMP) является хорошим растворителем для полимеризации, устойчивым к высоким температурам с точкой кипения 202–204 °C. Ацетат лития (CH₃COOLi) используется в качестве катализатора, помогающего создавать среду или регулировать кислотность как дополнительное вещество. Реакция наших веществ протекает в автоклаве при температуре 250–300 °C, где происходит конденсационная полимеризация при высокой температуре. В результате этой реакции образуется полимер полифениленсульфид (ПФС) ⁅-C₆H₄-S-⁆n. Это полимер, обладающий высокой термостойкостью и химической стабильностью, который считается важным техническим материалом. Для изучения термических свойств полифенилен сульфида (ПФС) на аналитической установке SHIMADZU DTG-60 были одновременно проведены термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) в диапазоне температур от 37,84 до 801,46 °C (рис. 1).

Рисунок 1. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализ полифениленсульфида (ПФС)

Изучена кривая термогравиметрического анализа вещества, синтезированного в сухой массе, представленная на рисунке 1, и приведены результаты анализа. Термический анализ полифениленсульфида (ПФС) представлен на рисунке 1 и состоит из трех кривых. Анализ кривой термогравиметрического анализа (ТГА) (синяя линия) показывает, что потеря массы на кривой ТГА происходит преимущественно в трех температурных интервалах.

Таблица 1.

Табличный вид анализа ТГА полифенилен сульфида (ПФС)

Таблица 2.

Табличное представление анализа ДТА полифениленсульфида (ПФС)

Результаты и обсуждение. Термический анализ вновь синтезированного полимера полифенилен сульфида (ПФС) был проведен в диапазоне температур 37,84–801,46°C. Дериватограмма представлена на рисунке 1 и состоит из двух кривых. На дериватограмме полученного полимера полифенилен сульфида (ПФС) при температурах 428,19 и 480,48°С наблюдались два эндотермических эффекта. Наибольшее поглощение тепла произошло при температуре 480,48°C. Результаты анализа, а именно данные термического ТГА и ДТА полученного полимера полифенилен сульфида (ПФС), свидетельствуют о том, что данный полимер можно использовать в средах с температурой выше 480,48°C. На дериватограмме полученного полимера полифенилен сульфида (ПФС) при температурах 428.19 и 480.48°С наблюдались два эндотермических эффекта.

Заключение. В результате проведенного исследования представлен эффективный способ получения термостойкого и химически стабильного полимера полифениленсульфида (ПФС). В качестве основного сырья использовались 1,4-дихлорбензол и сульфид натрия, в качестве растворителя применялся N-метилпирролидон, а в качестве катализатора – ацетат лития. Реакция осуществляется путем конденсационной полимеризации при высокой температуре (250–300 °C). Термические свойства синтезированных образцов ПФС были тщательно изучены методами ТГА и ДТА на приборе SHIMADZU DTG-60. Согласно результатам, полимер теряет массу в три основных этапа, при этом наибольший эндотермический эффект наблюдается при 480,48 °C. Это доказывает, что синтезированный ПФС можно использовать даже при температурах выше 480 °C. Результаты исследования открывают возможности для широкого применения ПФС в качестве суперконструкционного материала, особенно в составе композиционных материалов, используемых в условиях высоких температур и агрессивных сред. Кроме того, представленный метод синтеза отличается простотой и экономической эффективностью.

Список литературы:

1. Бюллер К.У. Тепло-термостойкие полимеры. – М.: Химия, 1984. – 1056 с.
2. Патент SU 816134. Способ получения полифениленсульфидов / Сергеев В.А., Неделькин В.И., Андрианова О.Б., Денисова М.С., Ливен А.В., Юнников В.В. –1985. – Т. 49. – № 6. – С. 3–10.
3. Саламов А.Х., Шахмурзова К.Т., Курданова Ж.И., Байказиев А.Э., Хаширова С.Ю., Ялхороева М.А., Султыгова З.Х. Полифениленсульфид как супер-кострукционный полимер // Известия Кабард.-Балкар. гос. ун-та. – 2017. – Т. 7. – № 2. – С. 56–58.
4. Султанов О.К и др. Изучение особенностей ик-спектроскопии и дифференциально-термического анализа полифениленсульфида, синтезированного методом поликонденсаци // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. – 2025. – № 4(133). [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/19728 (дата обращения: 28.04.2025).
5. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. – Cornell University press, 1953. – 672 p.
6. Korneeva L.A., Nedel’kin V.I., Zachernyuk B.A., Kule-shov N.V. Synthesis of Aromatic Polysulfides on the Basis of Sulfur and Naphthalene // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2015. – Vol. 88. – N 12. – Рp. 1958–1962. DOI: 10.1134/S10704272150120095.