ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ С УСКОРИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

Настоящее исследование направлено на разработку новых типов ускорителей вулканизации для резинотехнической промышленности с использованием доступного местного сырья. В качестве основы синтеза ускорителей выбрана реакция конденсации формальдегида с тиомочевиной, обладающей высокой реакционной способностью и потенциалом образования активных соединений. Разработана эффективная технология получения ускорителей с оптимальными параметрами, обеспечивающая высокую степень взаимодействия с эластомерной матрицей. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном повышении скорости и равномерности вулканизации, а также улучшении физико-механических свойств готовых эластомеров. Применение разработанных ускорителей способствует повышению эксплуатационных характеристик резинотехнических изделий и расширяет возможности использования местного сырья в промышленности.

ABSTRACT

This study is aimed at the development of new types of vulcanization accelerators for the rubber industry using locally available raw materials. The synthesis of the accelerators is based on the condensation reaction of formaldehyde with thiourea, which possesses high reactivity and potential for forming active compounds. An efficient technology has been developed for producing accelerators with optimal properties, ensuring a high degree of interaction with the elastomer matrix. The experimental results demonstrate a significant increase in the rate and uniformity of vulcanization, along with improved physical and mechanical properties of the final elastomers. The use of the developed accelerators contributes to enhancing the performance characteristics of rubber products and expands the potential for utilizing local raw materials in industrial applications.

Ключевые слова: конденсацию,  вулканизации каучука, ускорители вулканизации каучуков, фармальдегид, тиомочевина, метилолтиомочевины, метилольные группы, таутомерной форме, тримеризация, эластомер.

Keywords: condensation, vulcanization of rubber, vulcanization accelerators for rubbers, formaldehyde, thiourea, methylolthiourea, methylol groups, tautomeric form, trimerization, elastomer.

Введение. Многие продукты, которые могли бы быть получены на основе тиомочевины и альдегидов для нужд Республики Узбекистан привозятся из других стран за валюту. С целью разработки новых ускорителей вулканизации каучуков на базе местного сырья и вторичных материалов, авторами настоящей статьи проводились целенаправленные исследования.    

В рассматриваемом обзоре системно проанализирована химическая активность мочевины, тиомочевины и гуанидина в реакциях гидроксиметилирования и аминометилирования с формальдегидом. Особое внимание уделено механизму аминометилирования с участием вторичных аминов, условиям проведения реакций, строению образующихся соединений и перспективам их применения. Полученные данные представляют собой научную ценность для разработки новых функциональных материалов на основе указанных азотсодержащих соединений [4].

В научной литературе широко исследована активность 2-меркаптобензотиазола (2-МБТ) в качестве ускорителя вулканизации. Особое внимание уделено механизму и кинетике вулканизации резиновых смесей с участием 2-МБТ и других ускоряющих соединений. Установлено, что влияние этих веществ является одним из ключевых факторов, определяющих свойства готового материала [3]. Разработаны эффективные методы синтеза сульфенамидов на основе 2-МБТ путём аминирования в органической среде с использованием первичных и вторичных аминов. Полученные сульфенамиды демонстрируют высокую эффективность в ускорении вулканизации каучуков, что обуславливает их широкое применение в резиновой промышленности [1].

Изучено применение нового бинарного ускорителя – 1-фенил-2,4-дитиобиурета в сочетании с сульфенамидами при вулканизации бутадиен-стирольного каучука. Показано, что такая комбинация способствует улучшению эффективности процесса и улучшает физико-механические свойства готового материала [5].

Кроме того, дитиокарбаматы – продукты реакции углеродного дисульфида с алифатическими аминами – продемонстрировали высокую скорость вулканизации и улучшение качества резины, что обусловило их коммерческое применение в качестве эффективных ускорителей [6].

Исследованиями установлено, что продукты конденсации мочевины (тиомочевины) с кротоновой фракцией, приводящие к образованию продукта циклической структуры, были испытаны в качестве ингредиентов, ускоряющих процесс вулканизации каучуков [2].

Целью исследования является изучение взаимодействия фармальдегид с тиомочевинной и разработка технологий получения ускорителей вулканизации каучуков для резинотехнической промышленности.

Экспериментальная часть. В трехгорловую колбу помешают 36 г (0,5 моль) тиомочевину и добавляют 40 мл воды. Смесь перемешивают при 35 °С в течение 10–15 мин. Затем порциями добавляют 45 мл 37 %-ный водный раствор формальдегида и до рН=5,5–6,0 добавляют концентрированной соляной кислоты. Реакционную масса перемешивают при 80–85 °С в течение одного часа. После охлаждении добавляют 10 %-ный едкий натр до выпадения осадки. Осадки отфильтровывают, промывают холодной водой. Сушат при 100±5 °С. Получают 46 г метилолтиомочевины.

Полученные результаты и их обсуждение. Для проведения реакции конденсации тиомочевины с формальдегидом осуществлено химическое взаимодействие в соотношении исходных реагентов 1:3 соответственно.

Полученные соединения относятся к полидентатным комплексонам. За счёт неспаренных электронов они образуют комплексы поливалентных элементов.

В результате проведенных исследований при соотношении исходных продуктов в мольных долях 1:1–1:4, в интервале температур 50–90 °С было определено, что самый высокий выход метилолпроизводных 89,2 % достигается в течении 3 часов, при температуре 80 °С и в соотношении 1 моля мочевины на 2 моля формальдегида. При увеличении содержания исходных продуктов и температуры выход целевого продукта уменьшается и увеличивается выход продуктов побочной реакции, таких дегидрирования и гетероциклизации.

Определены состав и строение промежуточных продуктов реакции. Изучено влияние температуры на выход метилолпроизводных (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость выхода метилолпроизводных тиомочевины от продолжительности реакции при различной температуре

 (соотношение компонентов 1:2)

Оптимальный выход синтезированного продукта наблюдается при 80 °С и продолжительности реакции 4 часа. При продолжительности реакции 2 часа в реакционной массе имеется избыток формальдегида из-за неполного превращения, а также ацетальдегида и образования промежуточных и побочных продуктов наблюдается уменьшение выхода целевого продукта. При продолжительности реакции 5 часов резкое уменьшение выхода целевого продукта не наблюдается, причиной последнего является частичное превращение моно- и диметилен производных тиомочевины.

Определены строение, элементный состав и кванто-химические константы синтезированного вещества. Строение синтезированного соединения найдено методам ИК–спектроскопии, а состав определен элементным анализом (рис.1).

Рисунок 1. ИК-спектр продукта конденсации тиокарбамида с формальдегидом

В ИК-спектре продукта обнаружены интенсивные полосы поглощения, наблюдающиеся в области 3425–3445 см^–1 и относящиеся к валентным колебаниям -N-H группы, в области 740–760 см^–1 валентное колебание C=S связи, в области 1450–1470 см^–1 проявляются деформационные колебания -СН₂- группы и 1190–1205 см^-1 валентное колебания относящиеся -C–N связи.

Синтезированное соединение применено в качестве эффективного ускорителя процесса вулканизации эластомерных материалов и протестировано на каучуках с различной молекулярной структурой.

Установлено, что при добавлении нового ускорителя вулканизации конденсации формальдегида с тиомочевиной – метилолпроизводных тиомочевины – UK-2, рецептурый резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков вместо ускорителя ДФГ наблюдается интенсивное соединение серы с макромолекулами каучука и ингридиентов.

Ускорители вулканизации участвуют во всех стадиях процесса образования попе­речных связей в присутствии серы и активатора вулканизации. В таблице 2 показано влияние на примере UK-2 природу поперечных связей и свой­ства композиционных эластомерных материалов.

Таблица 2.

Свойства образующихся связей в резине стандартного рецепта на основе каучука СКМС-30АРКМ-15.

 (Время вулканизации 40 минут 416 К, старении 373 К 72 часа).

Как видно из данных, при введении UK-2 в состав резиновых смесей на основе каучука СКМС-30АРКМ-15, в место ускорителя вулканизации карбонат МН, тиурам Д, каптакс, сульфена­мид и дефенилгуанидин, образуются поперечные связи различной степени суль­фидности, вулканизаты содержащих UK-2 имеют высокие показатели коэффициента те­пло­вого старения и прочности. При использовании UK-2 наблюдается некото­рое снижение интенсивности деструктивных процессов и увеличение доли активных цепей сетки по сравнению с исходных ускорителей вулканизации (рис. 2).

Рисунок 2. Кинетика вулканизации резиновых смесей

СКМС-30АРКМ-15 при температуре 428 К. Содержание UK-2 (1) и ДФГ (2) 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Это, по-видимому, связано с различием химического состава и структур­ными особенностями придлагаемых ускорителей вулканизации. Значения модуля свидетельст­вуют о том, что при практически одинаковом количестве прореагировав­шей серы в присутствии UK-2 достигается значительно больший эффект структурирования.

На рисунке 3 представлены изменения вязкости по Муни резино­вых смесей от содержания при 424 К. Из пред­ставленных данных видно, что в общем случае с увеличением темпера­турно-временной обработки, вязкость резиновой смеси уменьшается, и время до начала подвулканизации сокращается. По мере наполнения каучука СКМС-30АРКМ-15, склонность композиции к подвулканизации повышается, независимо от их содержания. Как отмечалось выше, композиции, наполненные оргническими и неорганическими наполнителями, особенно углеродами технической высокой структуры, вследствие активности поверхности, обладают повышенной вязко­стью и эти особенности, по-видимому, отражаются, в конечном счете, на подлвулканизации резиновых смесей.

Содержание ДФГ (1) и UK-2 (2) 1,5 масс.ч. на 100 мас.ч. каучука

Рисунок 3. Кинетические кривые вязкости по Муни резиновых смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 при температуре 324 К

Как показали результаты исследований кинетических кривых вулка­низации сме­сей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15, (Рис. 4), с увели­чением кон­центрации UK-2 происходит увеличение индукционного периода, сви­детельствующее о возрастании стойкости эластомерных компо­зиций к преждевременной вулканизации.

Содержание UK-2 - 0,5 (1), - 1,0 (2), - 1,5 (3) мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Рисунок 4. Зависимость кинетическа вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

Важнейшей особенностью пред­лагаемого UK-2 является замедление процесса в начальной стадии вулканиза­ции, которое обусловлено тем, что композиции в течение длительного вре­мени могут находиться в вязкотекучем состоянии. Это обстоятельство крайне важно при вулканизации дублиро­ванных смесей, при которых уве­личение продолжительности пребывания в зоне стыка в вязкотекучем со­стоянии приводит к повышению прочности связей многослойных резин и изделий различной конфигурации.

Выводы. Установлено, что при введении конденсации формальдегида с тиомочевиной – метилолпроизводных тиомочевины – UK-2 в состав резиновых смесей на основе каучука СКМС-30АРКМ-15, в место ускорителя вулканизации карбонат МН, тиурам Д, каптакс, сульфена­мид и дефенилгуанидин, образуются поперечные связи различной степени суль­фидности, вулканизаты содержащих конденсации формальдегида с тиомочевиной – метилолпроизводных тиомочевины – UK-2, имеют высокие показатели коэффициента те­пло­вого старения и прочности.

Cписок литературы:

1. Бутов Г.М., Иванкина О.М., Крякунов М.В., Рудакова Т.В. Определение оптимальных условий стадии синтеза ускорителя вулканизации каучуков сульфенамида ДЦ // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – Т. 65. – № 2. – С. 142.
2. Kазаков У.А., Кодиров Х.И., Ибадуллаев А. Исследование получение ускорители вулканизaции эластомеров и их физико-химические свойства и структурных особенностей // Universum: технические науки. – 2024. – № 4(121) .
3. Карманова О.В., Лынова А.С., Шутилин Ю.Ф. Формирование вулканизационной структуры резин в присутствии различных активаторов вулканизация // Каучук и резина. – 2020. – № 5. – С.150–153.
4. Рамш С.М., Хамуд Ф., Храброва Е.С. Мочевина, тиомочевина и гуанидин в реакциях гидрокси- и аминометилирования (обзор). – Ч.1. Гидроксиметилирование. Аминометилирование с использованием вторичных аминов // Вестник Казанского технологического университета. – 2020. – Т. 23. – № 23. – С. 45–52.
5. Aprem, A.S., Thomas, S. Sulphur Vulcanisation of Styrene Butadiene Rubber using New Binary Accelerator Systems // Journal of elastomers and plastics. –Vol.35 – January 2003.
6. Coran Y. Science and Technology of Rubber. – 3-rd ed. – 2005. – Pp. 321–366.