ПОЛУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИОНИРОВАННОГО ПИРОЛИЗОВОГО ДИСТИЛЛЯТА

АННОТАЦИЯ

В результате проведенного исследования подобраны доступные источники сырья для синтеза ПАВ и проведена реакция смеси аренов, полученных фракционированием пиролизного дистиллята СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» на фракции и последующим образованием аммонийных солей из алканоламинов с диэтаноламином. Строение и состав полученных аммониевых солей подтверждены данными ИК- и ¹Н ЯМР-спектров. Эксперементально, определено, что скорость химических изменений не увеличивается с возрастанием длины цепи заместителя: это связано с тем, что в подобном случае сила переноса электронной плотности от заместителя к бензольному кольцу не сильно меняется с ростом боковой цепи.

ABSTRACT

The available sources of raw materials for the synthesis of surfactants were selected, and the reaction of the mixture of arenes obtained by fractionating the pyrolysis distillate of JV "Uz-Kor Gas Chemical" LLC into fractions and then by forming ammonium salts from alkanolamines with diethanolamine was studied. The structure and composition of the obtained ammonium salts were confirmed by IR- and ¹Н NMR-spectra. It has been experimentally established that the changes in the rate of change do not increase with the change in chain length: this is due to the fact that in this force the transfer of electron density from the effect to the benzene ring does not change much with chain growth.

Ключевые слова: пиролизный дистиллят, фракционная перегонка, арены, сульфирование, алканоламины, соли аммония, паверхностно активные вещества

Keywords: pyrolysis distillate, fractional distillation, arenes, sulfonation, alkanolamines, ammonium salts, surfactants

Введение

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это вещества, уменьшающие поверхностное натяжение между жидкими, твердыми или газообразными фазами, и эти свойства открывают широкие перспективы в их применении. Большая часть ПАВ используется в народном хозяйстве (в качестве моющих средств, для удаления пятен, в качестве косметических средств). ПАВ используются более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Одной из важных областей применения ПАВ является промышленность синтетических моющих средств. Другие направления включают бурение нефтяных скважин, повышение нефтеотдачи пластов, флотацию металлических руд, эмульсионную полимеризацию, производство присадок для минеральных масел, синтез смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при переработке металлов, производство искусственных волокон и производство строительных материалов [2; 4; 8].

Все ПАВ обладают важными общими свойствами. Их молекулы состоят из неполярного углеводородного фрагмента и одной или нескольких связанных с ним поляризованных групп. Углеводородный фрагмент обычно имеет большую молекулярную массу и противодействует неполяризованной фазе (газу, неполяризованным жидкостям или неполяризованной части твердой поверхности). Поляризованные группы противодействуют полярным жидкостям и воде. Проявление этих двух свойств ПАВ определяет перспективы их практического применения. Например, при использовании в качестве моющих средств вышеуказанные свойства позволяют удалять неполяризованные загрязняющие вещества с твердой поверхности и переносить их в поляризованную водную фазу (на которой основан процесс мойки и очистки).

Материалы и методы исследования. В настоящее время синтезировано множество ПАВ, среди которых широко используются соли высших алифатических карбоновых кислот (мыло) [1], алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты [6], оксиэтилированные спирты RO(C₂H₄O)_nH, карбоновые кислоты RCOO(C₂H₄O)_nH, алкилфенолы RC₆H₄O(C₂H₄O)_nH, алкиламиды RCONH(C₂H₄O)_nH [3], алкиламинокарбоновые кислоты RNH(CH₂)_nCOOH, алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC₆H₄COOH [5], полимерные амфолиты [10] и другие.

Одна из немецких фирм "Badishe Anilin und Soda Fabrik" (BASF) является лидером в производстве ПАВ, разработав технологию синтеза алкиларилсульфонатов на основе сырья нефтехимической промышленности: ароматических углеводородов и C4-олефинов [7].

В настоящее время наблюдаются резкие изменения в способах получения ПАВ, направленные на улучшение их химической структуры, повышение эффективности, расширение сырьевой базы для производства, упрощение и удешевление технологии, защиту окружающей среды.

При производстве ПАВ важно наличие сырьевых ресурсов. В частности, отсутствие ароматических углеводородов в нашей республике создает ряд проблем при внедрении технологий производства ПАВ.

Целью данной работы является определение имеющихся в нашей республике запасов сырья для производства ароматических углеводородов, изучение их структуры.

Результаты исследования и их обсуждение. Известно, что СП ООО "Uz-Kor Gas Chemical" производит полимеры полиэтилена и полипропилена в присутствии катализатора Циклера-Натта в растворителе гексана [7; 9]. Поскольку процесс полимеризации проводится в присутствии растворителя гексана, в качестве вторичных продуктов промышленности также образуются продукты олигомеризации исходных мономеров, пиролизный дистиллят и продукт ТАР. В настоящее время состав олигомера подробно изучен хроматографическим методом, в котором в основном присутствует фракция углеводородов C₁₂–C₂₀ нормального строения, что также подтверждается хроматомассовым анализом.

Из отобранных образцов в качестве основы источника аренов был выбран пиролизный дистиллят, который был разделен на фракции и проанализирован.

Рисунок 1. Анализ хроматомасс-спектра исходной фракции пиролизного дистиллята:

Из смеси пиролизного дистиллята, отработанного вторичного жидкого гексана и продуктов ТАР методом фракционного разделения в вакуумном (650 мм.рт.ст.) перегонном аппарате, оснащенном дефлегматором, термометром, холодильником Либиха, была выделена фракция, кипящая при 135–150 ⁰С. Плотность полученных углеводородов при 20 ⁰С равна . Смесь этого состава составляет 30–45% от исходного сырья.

Рисунок 2. Анализ хроматомасс-спектра второй фракции пиролизного дистиллята

1.351  7.93 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene (CAS) $$ Phene $$ Benzol $   2132 000071-43-2 83

13   2.002  4.51 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Toluene                              4599 000108-88-3 87

27   3.371  0.75 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth   8625 000100-41-4 91

28   3.616  7.93 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2-dimethyl- (CAS) $$ o-   8650 000095-47-6 74

31   4.142  2.12 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2-dimethyl- (CAS) $$ o-   8642 000095-47-6 97

35   4.896  0.09 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2,3-trimethyl- (CAS) $$  14980 000526-73-8 90

39   5.596  0.13 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 n-Propyl benzene                    15052 000103-65-1 86

40   5.807  0.42 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 C3-BENZENE                          15073 000000-00-0 91

                 Benzene, 1,2,3-trimethyl- (CAS) $$  14978 000526-73-8 91

41   5.970  0.34 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2,4-trimethyl- (CAS) $$  14992 000095-63-6 95

43   6.193  0.08 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- (CAS) $  14961 000620-14-4 90

44   6.513  0.35 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2,4-trimethyl- (CAS) $$  14986 000095-63-6 94

46   7.099  0.11 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1,2,3-trimethyl- (CAS) $$  14978 000526-73-8 97

47   7.707  0.07 C:\Database\N02W275&Other\WILEY275.L

                 Benzene, 1-methyl-3-propyl- (CAS)   23282 001074-43-7 70

Из рисунка 2 видно, что вторая фракция содержит 13 видов ароматических углеводородов, основу которых составляют бензол, толуол, этилбензол и ксилолы.

На следующем этапе исследований выделенная фракция аренов была использована для синтеза ПАВ. Синтез многостадийный, состоящий из стадий сульфирования полученной смеси аренов серной кислотой, а затем получения аммонийных солей из алканоламинов диэтаноламином. Процесс проводился последовательно в следующем цикле реакций:

Структура синтезированной четвертичной аммониевой соли подтверждена методами ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

В ИК-спектре наблюдались следующие полосы поглощения: полосы поглощения CH₂ (n≥6) групп в C-N связях в области 621 см^-1, полосы валентных и деформационных колебаний метильной (-CH₃) группы в области 1386-1392 см^-1, а полосы валентных колебаний метиленовой (-CH₂) группы в области 1419 см^-1.  Деформационные колебания в области 1081см^-1 относятся к группе ОН. Частоты поглощения в области 1590 см^-1, обусловленные сильными валентными колебаниями группы С-О в области 850 см^-1 спектра, подтверждают образование четвертичных аммониевых солей. Валентные колебания в области 989 см^-1 характерны для пиперидинового кольца. Видно, что частоты колебаний в области 1626 см^-1 образуются в результате взаимодействия групп С=О и N-H с группой СОH. Наличие группы NH₄⁺ подтверждается наблюдаемыми частотами поглощения в областях 3052 см^-1 и 3030 см^-1. Из приведенных данных видно, что в реакции синтеза сульфатированных амидов олеиновой кислоты связь серной кислоты со связью С=С подтверждается наличием сильных полос поглощения в области 1258 см^-1, характерных для амидов.

Также была изучена структура четвертичной аммониевой соли, синтезированной на основе олеиновой кислоты, методом ¹H ЯМР-спектроскопии (рис. 3).

Рисунок 3. ¹H ЯМР-спектр аммиачной соли на основе фракции аренов

Химический сдвиг протона N-H -группы, связанной с сульфогруппой, наблюдался в виде синглетных сигналов в областях 1,45-1,92 м.д. в спектре ¹H ЯМР на рисунке 3. Дублетные сигналы протонов, характерные для ароматического кольца, наблюдались в области 7,09–7,22 м.д. Сигналы протонов метиленовой группы, содержащей сульфогруппу, расположены в области 4.42–4.47 м.д.

Заключение

В заключение можно отметить, что смесь аренов, выделенных из вторичного продукта пиролизного дистиллята СП ООО "Uz-Kor Gas Chemical," служит важным сырьем для получения поверхностно-активных веществ путем сульфирования и реакции с алканоламинами.

Список литературы:

1. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.
2. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. – СПб.: Профессия. 2005. – 240 с.
3. Николаев П.В., Козлов Н.А., Петрова С.Н. Основная химия и технология производства синтетических моющих средств: учеб. пособие. – Иваново: Иван. государственный химико-технологический университет, 2007. – 116 с.
4. Пилипенко Т.В., Астафьева В.В., Степанова Н.Ю. Изучение качественных характеристик растительных масел различными методами // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. –2015. – № 39. – С. 90–96.
5. Харченко Г.М. Физико-механические свойства растительных масел // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. – 2008. – № 4 (42). – С. 54–58.
6. Холмберг К., Йонссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. – М.: Бином. Лаб. знаний, 2015. – 531 с.
7. Kadirov O.Sh., Mirzakulov Kh.Ch., Berdiyev Kh.U., Sharipova V.V. Study of the chemical composition of pyrolysis pyrolysis condensate production. Unversum: tekhnicheskiye nauki. – 2018. – Vol. 9 (54). Available at: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6383 (accessed date: 05.05.2025).
8. Pletnev M. Green and natural surfactants – recent developments SOFW // J. Intl. Version. – 2006. – № 132 (6). – P. 2–12.
9. Turdikulov T.N., Mirzakulov Kh.Ch., Kadirov O.Sh. Piroliz distilyatini fraktsion ajratish va sirt faol moddalar olishning maqbul usuli // Chemistry and chemical engineering.  – Vol. 2021. – No.1. – Article 9. DOI: 10.51348/LUPI3276
10. Weng Z., Zhang P.-Y., Chu G.-W., Zou H.-K., Wang W., Yun J., Chen J.-F.  Sulfonation of linear alkylbenzene in rotating packed bed with dilute liquid sulfur trioxide // Journal of Chemical Engineering of Japan. – Vol. 48. – 2015. – Pp.127–132. https://doi.org/10.1252/jcej.13we348