СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА КОБАЛЬТА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлена информация о современном состоянии производства металлического кобальта, его запасах и ведущих странах-производителях в виде рисунков и таблиц. Кроме того, приведены сведения о видах и химических составах кобальтосодержащих отходов, образующихся при производстве цинка, технологических схемах технологий их переработки. В Узбекистане также выявлено несколько рудных месторождений, содержащих кобальт, но в настоящее время они не используются в промышленных масштабах, но промежуточный продукт Co-Ni кек образуется в производстве цинка, где содержание Co составляет около 0,5-1,3%. Это, в свою очередь, позволяет перерабатывать это сырье и дополнительно извлекать из него 0,7-1 тонны кобальта в год.

ABSTRACT

This article presents information on the current state of cobalt metal production, its reserves, and leading producing countries in the form of figures and tables. Furthermore, information on the types and chemical compositions of cobalt-containing waste generated during zinc production, and the technological schemes of their technologies are presented. In Uzbekistan, several cobalt-containing ore deposits have also been identified, but currently, they are not used on an industrial scale, but the intermediate product Co-Ni cake is formed in zinc production, where the Co content is around 0.5-1.3%. This, in turn, allows for the processing of these raw materials and the extraction of 0.7-1 tons of cobalt from them annually.

Ключевые слова: кек Co-Ni, сырье, содержащее кобальт, кислотное выщелачивание, селективное выщелачивание, окислительное осаждение, сульфатно-аммиачное выщелачивание, экстракция, разделение, восстановление, электролиз.

Keywords: Co-Ni cake, cobalt-containing raw material, acid leaching, selective leaching, oxidative precipitation, sulfate-ammonia leaching, extraction, separation, reduction, electrolysis.

Введение. Первые упоминания о кобальте появились 2600 лет назад и использовались для окрашивания стекла и фарфора. Содержание кобальта в этих красителях составляет 0,05-0,15%. Слово кобальт использовалось в хрониках Леобена в отношении мифических гномов, живших в 1335 году в горах Шнеберг на территории Германии [1]. В качестве химического элемента кобальт был получен в 1735 году шведским минералогом Георгом Брандтом [2].

По данным аналитической компании GlobalData, мировое производство кобальта в 2024 году превысило 300 тыс. тонн, что на 30% больше показателя 2023 года. Более 80% мирового производства приходится на Демократическую Республику Конго, 6,7% — на Индонезию.

Эксперты GlobalData прогнозируют, что к 2030 году глобальное производство кобальта достигнет 410 тыс. тонн. В различных странах планируется реализация около 25 новых проектов по добыче этого металла.

Структура спроса на кобальт в 2024 году распределяется между производством аккумуляторов (40%) и другими промышленными применениями (60%), включая производство суперсплавов. Для производства одного электромобиля требуется около 10 кг кобальта [3].

В настоящее время цена 1 тонны металлического кобальта чистотой 99,6-99,8% на LME (Лондонской бирже металлов) составляет в среднем 33 000-35 000 долларов США [4]. Если развитие электротехнической отрасли продолжится в этом направлении, спрос на металл кобальт увеличится в ближайшие 10 лет, и его цена также вырастет.

Согласно данным [5], 55% мирового производства кобальта извлекается в качестве сопутствующего элемента в производстве меди, а 29% - в производстве никеля. Однако извлечение кобальта из основного сырья осуществляется на рудном месторождении Боу-Аззер в Марокко.

Цель исследования. Разработка и обоснование эффективной технологии извлечения кобальта из кобальтоникелевого кека, образующегося на цинковом заводе АО «Алмалыкский ГМК», с учетом существующих методов переработки и извлечения ценных металлов.

Задачи исследования.

Изучить мировой опыт и существующие технологии извлечения кобальта из промежуточных продуктов цветной металлургии, в том числе кека.

Провести анализ состава кобальтоникелевого кека, образующегося на предприятии АГМК, и оценить его перспективность как сырья.

Сравнить применимость различных гидрометаллургических методов (кислотное выщелачивание, аммиачно-сульфатное выщелачивание, окислительное осаждение, экстракция и др.) для данного типа сырья.

Определить оптимальные условия для извлечения кобальта (pH, температура, тип и концентрация реагентов) с целью повышения выхода ценных компонентов.

Разработать и предложить технологическую схему переработки кека, обеспечивающую максимальное извлечение кобальта при минимальном воздействии на окружающую среду.

Оценить экономическую целесообразность и экологические аспекты предлагаемого метода переработки.

 - Cu-Co руда  - Ni-Cu-Co сульфидные руды     - Ni-Co латеритная руда    - другие типы руд

Рисунок 1. Страны, производящие и имеющие запасы кобальта 2024 год

Таблица 1.

По данным USGS (2024), подтвержденные запасы кобальта в мире оцениваются в 11 млн.т.

Рисунок 2. Показатель направления общего количества произведенного кобальта в продукты, %

Таблица 2.

Типы и области применения литий-ионных батарей

Материалы и методы. На цинковом заводе АО “Алмалыкский ГМК” промежуточный продукт кек Co-Ni содержит до 0,5-1,3% кобальта. Для сравнения, если содержание Co в руде выше 0,5%, она считается богатой рудой, если 0,1-0,5%, она считается средней рудой, а если менее 0,1%, она считается бедной рудой. В рудах, имеющих промышленное значение, он составляет около 0,5-1,5%. Видно, что доля кобальта в кеке намного богаче, чем в руде. Если этот кек Co-Ni перерабатывать гидрометаллургическим методом, можно получить товарный оксид кобальта. Кек Co-Ni образуется в производственном цехе кадмия, и этот кек образуется примерно в 10-15 тонн в месяц, иногда до 20 тонн. В кеке содержится в среднем 0,91% Co и 0,45% Ni, а также Zn, Cd, Cu и ряд других ценных металлов. В настоящее время этот кек накапливается в специальном месте и отправляется на процесс вельцевания. Если этот кек перерабатывать гидрометаллургическим способом, можно будет получить до 0,7-1 т Co в год, а также дополнительно извлекать такие металлы, как Cd и Zn.

В настоящее время в мире проведены исследования по ряду существующих технологий и научных работ по извлечению кобальта из кека, некоторые из которых приведены ниже. В работах Deepak Bhatnagar и A. Jancy [6] (CRDL), Hindustan Zinc Limited (HZL), в центральной научно-исследовательской лаборатории Удайпура были проведены работы по извлечению кобальта из кека. На заводах Визаг и Дебари ежегодно производилось 165 тысяч тонн цинка, из которого из полученного кека было получено 1,24 тонны кобальта в металлическом виде.

Состав кека в %: Co - 1-2, Zn - 10-17, Fe - 2-4, Cu - 0,1-0,4, Cd - 0,05-0,25 и др.

При переработке кека по вышеуказанной технологической схеме удалось повысить степень извлечения кобальта с 3% до 60% и получить кобальт чистотой 98-99%.

В процессе окислительное-осаждения кека во многих научных и экспериментальных работах в качестве окислителя использовался Na₂S₂O₈ [7]. На рис. 4 также представлена технологическая схема процесса. Сульфат цинка (сульфат цинка с содержанием кобальта менее 1 мг/л направляется на электролиз цинка) и кобальт (доля кобальта более 50%), полученные из кека, переработанного по этой технологии, получают в виде нерастворимого остатка. Кроме того, Гюлер и Сейранкая также изучали метод окислительного осаждения кобальта персульфатом аммония [8]. Эти ученые в основном изучали pH раствора, температуру и концентрации окислителя. Согласно полученным результатам, степень извлечения кобальта в зависимости от концентрации окислителя составляет от 70 до 90%, и кобальт осаждается из раствора в виде ионов CoOOH.

Рисунок 3. Технологическая схема извлечения кобальта из кека, разработанная BARC и HZL

Изучено гидрометаллургическое извлечение цинка и кобальта из промежуточных продуктов цинкового производства (ААС) (метод аммиачно-аммоний-сульфатного выщелачивания) [9]. Технологическая схема процесса представлена на рис. 5. В качестве продуктов этого процесса был извлечен цинк в виде порошка, а кобальт был восстановлен до высококачественного оксида. Результаты показали, что степени выщелачивания Zn,Co и Cd составляют 91,18, 96,98 и 89,35% соответственно.

В растворе, полученном после очистки остатка, богатого кобальтом, полученного аммиачным выщелачиванием, кобальт составил 3,79%, что в 8,4 раза больше количества кобальта в исходном сырье. Остальные примеси очищаются от Fe, Pb, Ca и Mg при выщелачивании ААС, поскольку эти элементы не образуют аммиачных комплексов [10]. Таким образом, высокая степень извлечения кобальта превышала 80%, и для этого проводилось выщелачивание ААС [11].

Рисунок 4. Технологическая схема окислительное-осаждения кека с использованием Na₂S₂O₈ в качестве окислителя

Таблица 3.

Константа устойчивости комплекса кобальт-аммиак при комнатной температуре

Из таблицы видно, что увеличение концентрации аммиака также увеличивает возможность выщелачивания кобальта.

Метод экстракции - один из наиболее широко используемых методов в гидрометаллургических процессах, в основном используемый для разделения ионов металлов в растворе, полученном при выщелачивании, очистки и удаления примесей [12]. Конголо доказал, что Д2ЭГФК является эффективным органическим растворителем при разделении цинка и кобальта.

Рисунок 5. Технологическая схема выщелачивания ААС

Банза [13] также успешно удалось отделить цинк из раствора от кобальта. При рН среды 3,5 степень одновременного извлечения цинка и кобальта в Д2ЭГФК составила 20%. Затем извлечение этих металлов из экстрагента осуществлялось в 2 этапа путем доочистки, среды поддерживали рН 2,5 и 1,5 соответственно. В результате степень извлечения цинка и кобальта составила 90%. Результаты научных исследований Кумара [14] показали, что извлечение кобальта в средах с высоким рН проводили в 0,64 М омыленной Д2ЭГФК. Мы видим, что экстракция цинка в средах с pH ниже 2 предпочтительнее, чем экстракция кобальта. Технологическая схема извлечения цинка и кобальта из сульфатных растворов Zn-Co показана на рис. 6.

Рисунок 6. Технологическая схема разделения цинка и кобальта с помощью Д2ЭГФК

Другим методом извлечения ионов кобальта из раствора является осаждение с использованием нитрита натрия и β-нафтола [15]. Механизм этого метода представлен в следующих реакциях [16]:

NaNO₂ + H+ = Na+ + HNO₂

α-нитрозо-β-нафтол и трехвалентный кобальт образуют коричнево-красные хелаты. С помощью этого метода можно достичь высокого уровня извлечения кобальта. Недостатком метода является высокая стоимость реагента [17]. Поскольку полученный α-нитрозо-β-нафтол кобальт содержит большое количество органических соединений, для извлечения кобальта из него необходимо обжиг α-нитрозо-β-нафтол кобальта при высоких температурах.

Технологическая схема процесса представлена на рис. 7. После кислотной промывки можно выделить более 95% Zn,Cd и Mn, при этом степень выщелачивания кобальта составляет менее 0,1%, поскольку α-нитрозо-β-нафтол кобальт нерастворим в кислоте [18]. Нерастворимый остаточный кек обжигается при высокой температуре для разложения на оксиды металлов, затем проводится низкотемпературный сульфатирующий обжиг для превращения полученных оксидов металлов, в частности оксида кобальта, в растворимые сульфаты [19]. При выщелачивании полученных сульфатных соединений в H₂O степень выщелачивания Co, Zn и Ni превышает 95%. Затем полученный раствор кобальта очищается от примесей и направляется на извлечение кобальта [20]. С помощью этого метода можно извлечь 95% кобальта из исходного сырья.

Рисунок 7. Технологическая схема очистки остатка α-нитрозо-β-нафтола кобальта

Вышеуказанная технология (Рис.7.) основана на окислительном и сульфатирующем обжиге. Основной целью этого является удаление и очистка от примесей. Однако при очистке примесей из раствора, полученного после выщелачивания кека, целесообразно использовать также методы экстракции с помощью растворителей или ионообменные методы. Однако следует обратить внимание на один важный аспект: если мы будем сжигать этот кек напрямую, это приведет к разложению дорогостоящего реагента β-нафтола и образованию большого количества оксидов азота, что, в свою очередь, нанесет серьезный ущерб окружающей среде.

Результаты и обсуждение. В результате анализа состава кобальтоникелевого кека, образующегося на цинковом заводе АО «Алмалыкский ГМК», установлено, что его содержание кобальта составляет от 0,5 до 1,3%. Это значительно выше, чем в природных рудах, где содержание кобальта составляет от 0,1 до 1,5%, что делает кек перспективным сырьём для вторичной переработки.

Проведённый обзор существующих мировых технологий извлечения кобальта из кека показал, что наибольший интерес представляют следующие методы:

кислотное выщелачивание (серная, аммиачная, хлоридная среды),

аммиачно-сульфатное выщелачивание,

окислительно-осаждающие процессы с применением Na₂S₂O₈ или (NH₄)₂S₂O₈,

экстракция с использованием органических растворителей (например, Д2ЭГФК),

осаждение с использованием β-нафтола.

Результаты исследований показали:

при кислотном и аммиачно-сульфатном выщелачивании достигается высокий уровень извлечения кобальта (до 97%), а также сопутствующих элементов (Zn, Cd, Ni);

экстракционные методы позволяют эффективно отделять кобальт от примесей, особенно при оптимизации pH среды;

при окислительном осаждении степень извлечения кобальта варьируется от 60 до 90%, в зависимости от условий процесса;

осаждение с β-нафтолом позволяет извлечь до 95% кобальта, но метод сопряжён с высокой стоимостью реагентов и экологическими рисками.

Исследования показали, что применение аммиачно-сульфатного выщелачивания с последующей экстракцией кобальта является наиболее перспективным для условий АО «Алмалыкский ГМК», благодаря:

высокой степени извлечения кобальта (более 80%),

возможности параллельного извлечения цинка и кадмия,

очистке раствора от нежелательных примесей (Fe, Ca, Pb),

снижению негативного воздействия на окружающую среду по сравнению с пирометаллургическими методами. Таким образом, подтверждена высокая эффективность переработки кобальтоникелевого кека гидрометаллургическими методами. Разработка оптимальной технологической схемы с учетом условий предприятия позволит эффективно использовать данный отход как вторичное сырьё для получения кобальта и других ценных металлов.

Заключение. Кобальтоникелевый кек, образующийся при производстве цинка, является промежуточным продуктом, содержащим несколько ценных металлов. Он содержит 0,5-1,3% Co, а также Zn, Cd, Cu и другие металлы. В настоящее время наиболее распространены методы как кислотный выщелачивания, процесс окислительное-осаждения, аммиачно-сульфатного выщелачивания и экстракции при переработке промежуточных продуктов данного типа, которые в основном осуществляются в зависимости от способа очистки раствора от кобальта. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Именно на цинковом заводе АО "АГМК" ведутся научные работы по созданию оптимального варианта переработки промежуточного продукта - кобальтового никелевого кека путем тщательного изучения всех вышеперечисленных технологий.

Список литературы:

1. History of Cobalt // Cobalt Institute. URL: https://www.cobaltinstitute.org/history-of-cobalt.html
2. Кобальт // Wikipedia. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Кобальт
3. Кобальт // TAdviser. URL: https://www.tadviser.ru/index.php/Статья:Кобальт
4. Cobalt Market Report 2020 // Cobalt Institute. URL: https://www.cobaltinstitute.org/assets/0/CobaltInstitute_Market_Report_2020_1.pdf
5. Bhatnagar, D., Jancy, A. Cobalt recovery from metallurgical wastes of zinc industry. URL: https://core.ac.uk/download/pdf/297712244.pdf
6. Qarshiyev, H. K., Shaymanov, I. I. Rux ishlab chiqarish zavodida hosil bo’layotgan oraliq mahsulotlardan kobaltni ajratib olish imkoniyatlarini o’rganish // Science and Education. 2021. Т. 2, №3. S. 142–146.
7. Liu, C.X., Wang, J.K., Xie, G., Yang, D.J. Upgrading of cobalt from cobalt-nickel slag by sodium persulfate oxidation // Hydrometallurgy China. 2007. №3. S. 154–156.
8. Güler, E., Seyrankaya, A. Precipitation of impurity ions from zinc leach solutions with high iron contents - a special emphasis on cobalt precipitation // Hydrometallurgy. 2016. Т. 164. S. 118–124.
9. Zhao, T.K., Liu, L.H., Li, G.M., Tang, M.T. Zinc and cobalt recovery from co-Ni residue of zinc hydrometallurgy by an ammonia process // Advances in Chemical Engineering. Eds. Wen, Y.X., Lei, F.H. Durnten-Zurich: Trans Tech Publications Ltd, 2012. P. 48.
10. Wang, K.Y., Cai, C.L., Qian, D., Li, T., Chen, X.Y., Lai, D.Y. Studies on process for ammonia leaching of cobalt dregs // Chin. J. Rare Metals. 2001. №4. S. 312–314.
11. Ku, H., Jung, Y., Jo, M., Park, S., Kim, S., Yang, D., Rhee, K., An, E.M., Sohn, J., Kwon, K. Recycling of spent lithium-ion battery cathode materials by ammoniacal leaching // J. Hazard. Mater. 2016. Т. 313. S. 138–146.
12. Flett, D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // J. Organomet. Chem. 2005. Т. 690, №10. S. 2426–2438.
13. Banza, A.N., Gock, E., Kongolo, K. Base metals recovery from copper smelter slag by oxidising leaching and solvent extraction // Hydrometallurgy. 2002. Т. 67, №1–3. S. 63–69.
14. Kumar, V., Bagchi, D., Pancley, B.D. Extraction of zinc-cobalt from sulphate solution of cobalt cake by D2EHPA in the processing of Indian ocean nodules // Steel Res. Int. 2006. Т. 77, №5. S. 299–304.
15. Wu, Y.X., Li, X.P., Li, Y.B. Study on synthesis of 1-nitroso-2-naphthol and its application in cobalt removal process in zinc sulfate solution // China Non-Ferrous Metall. 2012. №3. S. 71–75.
16. Jiang, H.B. Cobalt Oxide Production of Feasibility Study Used Zinc Cobalt in Addition to Slag. Northeastern University of China, 2009.
17. Jiang, Y., Zeng, P., Li, G.F. Study on the removing technology of cobalt from poor cadmium solution in zinc hydrometallurgy // China Metal Bull. 2015. S1. S. 17–19.
18. Li, Q., Fung, K.Y., Nee, K.M. Separation of Ni, Co, and Mn from spent LiNiO.5MnO.3CoO.2O2 cathode materials by ammonia dissolution // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. Т. 7, №15. S. 12718–12725.
19. Liu, Y.P., Liu, Z.M. Preparation of cobalt oxide from α-nitroso-β-naphthol cobalt residue // Hydrometall. Chin. 2014. Т. 33, №4. S. 301–304.
20. Zhu, W.H., Shen, Q.F., Tang, D. Leaching of cobalt, zinc, cadmium from cobalt residue // Hydrometall. Chin. 2019. Т. 38, №6. S. 461–465.