ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВТОРИЧНОГО МЕСТНОГО СЫРЬЯ – НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

АННОТАЦИЯ

Авторами приводятся результаты проведения испытаний по определению фракционного состава и вязкости различных дизельных топлив, влияния вязкости на смазывающие свойства, а так же результаты лабораторных исследований по окислению вторичного сырья низкомолекулярного полиэтилена в присутствии борной кислоты с целью получения высших жирных спиртов, приведены ИК спектры окисления парафина и низкомолекулярного полиэтилена, где выявлены характерные колебания высших жирных спиртов. Кроме этого в статье приведены результаты испытаний смазочных материалов синтезированных на основе вторичных продуктов, для дизельного топлива действующего нефтеперерабатывающего завода.

ABSRACT

The authors present the results of tests to determine the fractional composition and viscosity of various diesel fuels, the effect of viscosity on lubricating properties, as well as the results of laboratory studies on the oxidation of secondary raw materials of low-molecular polyethylene in the presence of boric acid in order to obtain higher fatty alcohols, IR spectra of paraffin and low-molecular polyethylene oxidation are presented, where characteristic fluctuations of higher fatty alcohols are revealed. In addition, the article presents the results of tests of lubricants synthesized on the basis of secondary products for diesel fuel of an operating oil refinery.

Ключевые слова: вторичное сырьё, нефть, углеводороды, фракционный состав, вязкость, низкомолекулярный полиэтилен, парафин, смазка, присадка, синтез, технология, окисление, высший жирный спирт, дизельное топливо.

Keywords: secondary raw materials, oil, hydrocarbons, fractional composition, viscosity, low-molecular polyethylene, paraffin, lubricant, additive, synthesis, technology, oxidation, higher fatty alcohol, diesel fuel.

Введение. Одна из наиболее остро стоящих задач двадцать первого века - соответствовать растущему спросу на топливо для транспорта, сельскохозяйственного использования, промышленных процессов и домашнего использования, а также для обеспечения их устойчивого производства из-за неизбежного истощения мировых ресурсов ископаемого топлива, что подчеркивают высокие цены на нефть.

При использовании в виде смеси продукта, высшие спирты могут снизить вредные выбросы, такие как CO₂, NO_x, SO_x и частицы, вызывающие смог, что делает их привлекательными альтернативами. Кроме того, высшие жирные спирты с разветвленной цепью (BЖCРЦ) имеют более высокие октановые числа, чем их аналоги с прямой цепью, что приводит к меньшему шуму в двигателях [11].

Высшие спирты, включая BЖCРЦ, в настоящее время производятся в промышленных масштабах из олефинов в многоступенчатом процессе, который включает реакцию оксо- (гидрокарбонилирования) и последующие стадии гидрирования и разделения. Рынок ВЖС в настоящее время сильно зависит от цен на нефть. Расширение рынка топливных присадок, вероятно, ускорился бы, если бы были продемонстрированы превосходные характеристики и низкая стоимость продукции [12].

Наряду с всё более нарастающим темпом производства полимеров, на предприятии образуется всё большее количество отходов. К примеру, только за 2020 год было продано 563 тонны низкомолекулярного полиэтилена.

Основной продукцией Шуртанского ГХК является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сжиженный газ, сера, газовый конденсат. Только за 2020 год было продано 563 тонны НМПЭ.

Рисунок 1. Отходы Шуртанского ГХК идущие на продажу

Суспензия из которого можно выделить НМПЭ представляет собой желтовато-бурую жидкость, с резким характерным запахом. При центрифугировании такой суспензии в осадок выпадает белое вещество, которое и является НМПЭ [2].

Таким образом, является целесообразным разработка технологии получения ВЖС, с целью получения присадок, улучшающих смазывающие свойства дизельных топлив на основе местного вторичного сырья парафина и низкомолекулярного полиэтилена.

Материалы и методы. Проведены испытания по определению фракционного состава и вязкости различных дизельных топлив, их влияния на смазывающие свойства. С целью изучения влияния фракционного состава или вязкости на смазывающие свойства дизельного топлива были выбраны дизельные топлива с содержанием серы 0,01 - 0,08 %. Характеристики испытанных топлив приведены в таблице 1.

        Таблица 1.

Основные физико-химические показатели дизельных топлив

Из результатов испытаний, приведенных в таблице 1, видно, что образец №4 имеет более высокое содержание серы, чем образцы №1 и №2, а диаметры пятен износа в этих образцах составляют 610 мкм, 870 мкм и 835 мкм соответственно. Также для образцов № 5 и 6, имеющих относительно высокие температуры кипения дизельного топлива (температуры 50 % и 96 % перегонки находятся в пределах 262-274 ⁰С и 360-350 ⁰С), соответствующий диаметр пятна износа наблюдается при 430-450 мкм. Из-за уменьшения содержания серы в дизельном топливе увеличивается диаметр пятна износа и существенно снижаются смазывающие свойства (рис.2). Механизм влияния содержания серы на смазочные свойства дизельных топлив объяснен их хемосорбционной активностью на поверхностях трения, способностью  химических соединений, образующихся из оксидов и сульфидов металлов, способностью образовывать прочные пленки.

Рисунок 2. Зависимость содержания серы от смазывающих свойств дизельных топлив

В гидроочищенных дизельных топливах по мере увеличения глубины гидроочистки происходят изменения не только количества сернистых соединений, но и фракционного состава топлива.

Количество выбросов полициклических ароматических углеводородов в выхлопные газы напрямую связано с количеством би- и трициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе (рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость количества полициклических ароматических углеводородов в топливе и выхлопных газах

По результатам исследований, в отличие от би- и трицикликов моноциклические ароматические углеводороды не влияют на количество твердых частиц и несгоревших углеводородов в выхлопных газах дизелей.

На сегодняшний день смазывающие свойства дизельных топлив во всём мире часто определяют методом HFRR (высокочастотное возвратно-поступательное движение фрикционного шарика по топливной пластине), а тест HFRR является признанным во всем мире методом определения смазывающей способности дизельного топлива. Смазывающая способность по методу ASTMD 6079, диаметр пятна плавления мкм при 60°С, не более (не более 460 мкм по стандарту) (рис-8). Таким образом, при окислении цепь макромолекулы НМПЭ беспорядоч-но разрывается в разных местах, в результате чего образуется смесь высших спиртов с разными атомами углерода. Затем приготовленную смесь перекачивали в колонну-дефлегматор для разделения на короткие фракции. Схема реакции окисления НМПЭ выглядит следующим образом:

Окисление вторичного сырья низкомолекулярного полиэтилена в присутствии борной кислоты проводили в лабораторных условиях с использованием лабораторной установки, представленной на рисунке - 4. В реактор подмешивали 100 г низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), азот и 3,0-4,5 % кислорода из баллона, затем 5,0 % по массе борной кислоты. (относительно массы НМПЭ).

Рисунок  4. Схема лабораторной установки для получения высших жирных спиртов окислением низкомолекулярного полиэтилена и нормальных парафиновых углеводородов

1-воздушный распылитель, 2-баллон с азотом, 3-реометр, 4-осушитель СаCl₂, 5-реактор, 6-нагреватель, 7-термометр, 8-прибор Дина и Старка, 9-обратный холодильник.

Реакцию проводили в течение 2-3 часов при повышении температуры до 165-170 ^oС. Кислород воздуха вводили в реакционную смесь с помощью воздуходувки. Расход воздуха и азота контролировали реометром. Сконден-сированные капли реакционной смеси возвращали в реактор и собирали в водоотделитель. Полученный ВЖС фракционировали и непрореагировавшие углеводороды удаляли в вакууме.

Результаты и обсуждение. ИК-спектр высших жирных спиртов, полученных окислением низкомолекулярного полиэтилена, был получен в диапазоне 500-4000 см^-1 на спектроскопе Shimadzu IRAffinity-1S (инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье). В ИК-спектре синтезированного высшего жирного спирта область поглощения 1712,19 см^-1 характерна для предельных алифатических спиртов группы С=O, а также области поглощения 2848,86 см^-1, 2914,44 см^-1 и 2956,87 см^-1 характерны для валентных колебаний связи С-С. Пик поглощения при 1463,97 см^-1 принадлежит деформационным колебаниям связи С-Н, а 1377,17 см^-1 и 1332,88 см^-1 - плоским деформационным колебаниям связи первичного спирта O-Н. Области поглощения при 1193,94 см^-1, 1124,5 ^см-1 и 1074 см^-1 характерны для валентных колебаний связи O-Н вторичных спиртов, пики поглощения при 719,45 и 621,08 см^-1 указывает на наличие углерода 14 и 12 от СН₂ соответственно. (рис. 5-6).

Рисунок 7. Хромато-масс-спектр ВЖС, полученного окислением низкомолекулярного полиэтилена

Фракционный анализ высших жирных спиртов, полученных на основе окисления сырья местного вторичного производства, проводили в хромато-масс-спектрометре на инертном приборе Agilent 5975S MSD/7890AGC (Agilent Technologies) (рис. 7).

Сегодня во всем мире смазывающие свойства дизельных топлив часто определяют методом HFRR (высокочастотное возвратно-поступательное движение фрикционного шарика по топливной пластине), а тест HFRR является признанным во всем мире методом определения смазывающей способности дизельного топлива. Смазывающая способность по методу ASTMD 6079, диаметр пятна износа мкм при 60 ^оС, не более (не более 460 мкм по стандарту) (рис. 8).

Для визуальной оценки диаметра пятен плавления и измерения их размера использовали микроскоп ToupCam с цифровой камерой UCMOS09000KPB (табл. 2).

Таблица 2.

Результаты испытаний  смазочных материалов для дизельного топлива БНПЗ

Рисунок 8. Дизельное топливо без добавления присадок (а) и влияние диаметров пятна износа на смазывающие свойства образцов, приготовленных добавлением 0,0163 % присадки (б)

Заключение. Таким образом в результате проведённқх исследований были выявлены следующие результаты

• определен фракционный и химический состав выделенного вторичного сырья низкомолекулярного полиэтилена;
• синтезированы смазочные присадки на основе высших жирных спиртов, улучшающие физико-химические и эксплуатационные свойства дизельного топлива, соответствующие требованиям Евро-5;
• изучено влияние различных факторов на процесс синтеза местных парафинов и низкомолекулярных полиэтиленовых смазок и определены благоприятные условия процесса;
• разработана технология получения высших жирных спиртов путем окисления вторичного сырья парафинов и низкомолекулярного полиэтилена;
• изучен механизм воздействия местного сырья на смазывающие свойства дизельного топлива и создан математический модуль процесса.

Список литературы:

1. Peralta-Yahya PP, Keasling JD (2010) Advanced biofuel production in microbes. Biotechnol J 5:147–162
2. Connor MR, Liao JC (2009) Microbial production of advanced transportation fuels in non-natural hosts. Curr Opin Biotechnol 20:307–315
3. Mainguet SE, Liao JC (2010) Bioengineering of microorganisms for C3 to C5 alcohols production. Biotechnol J 5:1297–1308
4.  Olson ES, Sharma RK, Aulich TR (2010) Higher-alcohols biorefinery: improvement of catalyst for ethanol conversion. Appl Biochem Biotechnol 113–116:913–932
5. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Жураев Ш.Т., Джамалов Ж.К, Исследование термических свойств композиций поливинилхлорида с низкомолекулярным полиэтиленом, O’zbekiston konchilik xabarnomasi № 2 (85) 2021 Выпуск №2 (Апрель-Июнь), 2021 ., http://gorniyvestnik.uz/assets/uploads/pdf/2021-aprel-iyun.pdf 
6. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Изучение синтеза пластификатора на основе отходов Шуртанского ГХК – НМПЭ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14405
7. Фозилов С.Ф., Латипов Х.Р., Ахмедова О.Б., Нуруллева З.В., Фозилов  Ҳ.С.. Синтез и изучение многофункциональных присадок на основе местного вторичного сырья для улучшения смазывающих свойств дизелных топлив // Dynamics of the development of world science, Abstracts of V international Scientific and practical conference January 22-24 Vancouver, Canada, 2020. 1056-1060 p.