ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАЛЬЦИЕВЫХ ОТХОДОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

АННОТАЦИЯ

В исследовании изучены некоторые физико-механические свойства и химический состав твёрдых кальциевых шлаков, образующихся на Кунгиратском содовом заводе, а также известковых пылей, возникающих при дроблении известняка Джамансайского месторождения, и оценена их пригодность для получения строительной продукции. На основе этих материалов в лабораторных условиях по полусухому способу были приготовлены образцы, которые подверглись принудительной карбонизации с использованием диоксида углерода и приведены результаты рентгенофазового и электронно-микроскопического анализа полученных образцов. В работе изложены научные исследования, посвящённые технологии получения строительных материалов на основе промышленных отходов, подвергнутых принудительной карбонизации, установлено, что в результате карбонизации образование CaCO₃ составило 89,5%.

ABSTRACT

In this research work, the physical and mechanical properties, chemical composition, and the suitability for construction materials of solid calcium-containing slags produced at the Kungrad soda plant and lime dust generated during the crushing process of limestone from the Jamansay deposit were studied. Based on these materials, a forced carbonation process was carried out using carbon dioxide on samples prepared under laboratory conditions by a semi-dry method. The results of X-ray phase and electron microscopic analyses of the samples are presented. It was determined that the formation of CaCO₃ as a result of carbonation reached 89,5%. The study describes scientific research on the technology of obtaining construction materials through forced carbonation based on industrial waste.

Ключевые слова: строительные материалы, известь, углекислый газ, карбонат кальция, принудительная карбонизация, прессование.

Keywords: construction materials, lime, carbon dioxide, calcium carbonate, forced carbonation, pressing.

Введение

Хотя развитие промышленного производства создало огромные удобства для жизни человека, оно также вызвало множество экологических проблем. Промышленная деятельность, такая как рост производства и сжигания ископаемого топлива, приводит к резкому увеличению выбросов парниковых газов и аномальному потеплению глобального климата. По оценкам, ежегодно в мире выбрасывается около 40 миллиардов тонн парниковых газов, и эта тенденция возрастает. В частности, на долю CO₂ приходится самая большая доля всех выбросов парниковых газов — около 74%. [1]. Кроме того, выбросы CO₂ в цементной промышленности составляют около 8–9% от общего объема антропогенных выбросов CO₂ [2]. Согласно глобальным целям Международного энергетического агентства при сценарии потепления на 2°C к 2050 году цементной промышленности необходимо достичь 16,5% от общего сокращения выбросов углерода [3], утверждается, что этого можно достичь в основном за счет сокращения выбросов CO₂ и увеличения хранения CO₂ [4].

Сырьевыми ресурсами для производства строительных материалов и изделий, твердеющих за счёт диоксида углерода, являются различные отходы и техногенные продукты, способные вступать в химическое взаимодействие с диоксидом углерода, проявлять связывающие свойства после соответствующей технологической обработки и образовывать искусственный камень. Многочисленные исследования [5-9] выявили множество видов вторичного сырья, способных связывать CO₂. Разработаны научные и технологические основы внедрения полученных результатов в промышленность, а также представлены данные по созданию опытно-промышленной партии строительных материалов, твердеющих в среде высококонцентрированного СО₂ [10].

Одним из эффективных вторичных видов сырья для производства строительных материалов карбонатного твердения являются отходы производства кальцинированной соды. Химический процесс производства кальцинированной соды по аммиачной технологии основан на пяти реакциях, одной из которых является получение оксида кальция и диоксида углерода в результате обжига карбонатных пород в известково-обжигательных печах [11]. Очистка углекислого газа для последующего использования приводит к образованию продукта, называемого известковой пылью. Характеризуется низкой активностью и больше не применяется. В ряде научных исследований определены направления использования отходов кальцинированной соды для производства строительных материалов и изделий [12,13].

Принудительная карбонизация – это активный процесс затвердевания, позволяющий за короткое время (1–3 часа) получать материалы с высокими физико-механическими характеристиками [14]. Однако вопросы, связанные с повышением эффективности технологии производства искусственно карбонизированных строительных материалов и изделий, представляют научный и практический интерес.

Анализ направления использования отходов производства кальцинированной соды в строительные материалы принудительного карбонатного твердения показал, что карбонатная технология позволяет полностью утилизировать все твердые побочные продукты, а выбрасываемый в атмосферу диоксид углерода не требует специальной очистки. Данное решение является недорогим, предельно простым с технической и технологической точки зрения и существенно сокращает образование отходов на производстве, позволяя перейти к современной «зеленой» модели развития, направленной на сокращение выбросов парниковых газов в отраслях экономики за счет сокращения выбросов CO₂ в атмосферу.

Основной целью проводимых в этом направлении научно-исследовательских работ является разработка и исследование интенсивных методов принудительной карбонизации отходов содового производства, твердых карбонатных отходов (известковой пыли и тонкодисперсной извести), получаемых при обжиге извести, а также изучение их влияния на формирование основных характеристик, пригодных для конструкционных строительных материалов и изделий. Для достижения этой цели был проведен ряд экспериментов, полученные результаты которых представлены в данной статье.

Материаллары и методы исследования

При выполнении экспериментальных исследований использовались методы лазерной дифракции для определения размеров частиц методами химического анализа. Химический и гранулометрический состав сырья изучался согласно производственным стандартам ГОСТ 8677-76 «Оксид кальция. Технические условия».

Кристаллические фазы в образцах определялись методом рентгенофазового анализа. Анализ проводился на рентгеновском дифрактометре при напряжении 40 кВ и силе тока 30 мА. Использованы инструкции Л.Я. Гиллер, В.Н. Михеева и данные картотеки ASTM.

В ходе экспериментального исследования использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) для подтверждения завершения реакции и получения информации об элементном составе веществ, образующихся в параллельной реакции.

В качестве материала для научных исследований использовались твердые кальциевые отходы Кунгиратского содового завода, известкового завода, известковая пыль, механически осажденная в циклонах шахтных известковых печей и фильтрах. При этом использовалась тонкодисперсная мраморная известь с размером фракции 5 мм, которая образуется в процессе дробления и сортировки первичной горной породы на рабочую фракцию, которая предназначена для обжига в шахтной печи.

Результаты и их обсуждения

Активность известковой пыли, определенная стандартным методом известкового испытания [15], составила 45%, влажность – 0,6%, температура и время гашения – 41°С и 47 минут соответственно. Известковая пыль хранится навалом на складах и открытых закрытых помещениях в заводских условиях. Естественно, что при таких условиях хранения часть содержащегося в нем СaO переходит в Сa(OН)₂. Перед экспериментом сырье высушивали до влажности 1% в муфельных сушилках в лабораторных условиях. В таблице 1 показано изменение фазового состава независимо от исходных условий приготовления известковой пыли.

Таблица 1.

Расчетный фазовый состав при исходном приготовлении известковой пыли в различных условиях

Анализ экспериментальных данных по изменению минералогического состава известковой пыли независимо от условий ее получения показал, что известковая пыль является естественно гидратированной и содержит до 40% Са(ОН)₂. При пересчете в СaO он составляет 30,5%.

Размеры частиц известковой пыли в гашеном и негашеном состоянии определялись методом лазерной дифракции (1 рис), D50 ≈ 65 мкм. Таким образом, средний размер частиц негашеной извести составляет около 65 мкм, а распределение частиц различно, то есть они имеют разные размеры. Это свидетельствует о том, что материал был получен в результате механического измельчения. D50 ≈ 8 мкм. Установлено, что средний размер частиц гашеной извести значительно меньше – 8 мкм, и состоит из однородных и мелких частиц. Процесс гашения (экзотермическая реакция) заключается в измельчении извести и образовании тонкого слоя гидратированной структуры.

Рисунок 1. Дисперсный состав частиц известковой пыли

В качестве тонкодисперсной извести в работе использовались отходы известняка месторождения Джамансай, собранные в процессе дробления и измельчения, до фракции размером 5 мм. В таблице 2 приведены характеристики известняка Джамансайского месторождения. Известняк месторождения Джамансай относится к группе частично перекристаллизованных (метаморфизованных) известняков с нуммулитами и является достаточно прочной и плотной породой.

Таблица 2.

Характеристика известняка Джамансайского месторождения

На основе твердых кальциевых отходов содового производства, мраморной извести и известковой пыли в лабораторных условиях были изготовлены 15 образцов размером 5х5х1,5 см методом полусухого прессования. Влажность образцов составляла 10%, а давление прессования — 25 МПа. Процесс принудительной карбонизации экспериментальных образцов проводился в специальной автоматизированной карбонизационной камере с использованием 100% газа CO₂ в течение 1,5 - 2 часов.

Были получены результаты анализа с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской дифракции (РФА) для определения того, какие фазы образовались в процессе принудительной карбонизации, что было признано приемлемым в результате визуального осмотра принудительно карбонизированных образцов.

По результатам рентгеноструктурного анализа (рис. 2) установлено, что в процессе принудительной карбонизации образцы перешли в следующие основные фазы. В следствии чего, в образцах обнаружен минерал в виде искусственного мрамора с тригональной кристаллической структурой и насыпной плотностью 2,718 г/см³ - CaCO₃ (кальцит) с содержанием 89,5%,. Это означает, что высокий процент CaCO₃ указывает на присутствие известняка или мрамора в образце.

На основании фаз, определенных методом рентгеновской дифракции, элементный состав образца следующий: кислород (O) – 47,4%, кальций (Ca) – 41,7%, углерод (C) – 10,6%, водород (H) – 0,3%, наличие 89,5% кальцита (CaCO₃) в образце подтвердило, что элементы Ca, C и O имеют высокую долю в составе. Присутствие 11,5% портландита (Ca(OH)₂) подтверждает присутствие элементов Ca, O и H.

Рисунок 2. Рентгенограмма (а) и диаграмма фазового и элементного составов (б) образцов подвергнутых принудительной карбонизации

Основной минеральной фазой в образце является CaCO₃ (89,5%), что соответствует составу известняка или мрамора. Полученные результаты позволяют надежное обоснование химического и минерального составов образца.

Рисунок 3. Электронно-микроскопическое изображение образцов, подвергнутых принудительной карбонизации: MAG: 100x

а –изображение СЕМ; б-анализ ЭДС

Согласно результатам анализа образцов принудительной карбонизации, с использованием электронного микроскопа (рис. 3), основные изменения в структуре образца приобрели мраморовидную текстуру, а изображения характеризуются признаками, типичными для кристаллической структуры.   На снимке зафиксировано изменение волокнистой и зернистой структуры различной формы и размеров, а также появление кристаллических фаз в составе. Эти структуры указывают на то, что образец имеет сложную природу, представляет собой смешанный минерал или окисленный материал. Количественный состав следующих элементов на основе анализа EDS приведен в таблице 3.

Синтезированный образец принудительной карбонизации очень богат кислородом и кальцием, а микроструктура поверхности и анализ EDS указывают на то, что этот образец представляет собой минеральное неорганическое вещество, в основном состоящее из кальция и карбонатов.

Таблица 3.

Элементный состав и описание образцов

Заключение

Таким образом, из карбонатно-армированных композиций на основе кальциевых отходов содовых заводов и известковой пыли методом полусухого прессования можно получать фасадные строительные изделия с высокой прочностью и деформационной стойкостью. В результате принудительной карбонизации твердых кальциевых отходов – образцов на основе извести в массе по результатам современного физико-химического анализа определено образование 89,5% СaСO₃. Было установлено, что прочность формируется в основном за счет карбонизации известкового вяжущего, а с ростом давления углекислого газа прочность в большей степени обусловлена ​​контактным эффектом между частицами.

Список литературы:

1. Электронный ресурс https://www.climatewatchdata.org/ghg-emissions.
2. T. Chen, X. Gao. Effect of carbonation curing regime on strength and microstructure of Portland cement paste. J. CO2 Util., vol. 34 (2019), pp. 74-86, 
3. T. Chen, P. Xu, X. Gao, T. Wang, L. Qin. New sights in early carbonation of calcium silicates: performance, mechanism and nanostructure. Constr. Build. Mater., vol. 314 (2022),
4. D. Sharma, S. Goyal. Accelerated carbonation curing of cement mortars containing cement kiln dust: an effective way of CO2 sequestration and carbon footprint reduction. J. Clean. Prod., vol. 192 (2018), pp. 844-854, 
5. Humbert P. S., Castro-Gomes J. P., Savastano H. Clinker-free CO2 cured steel slag based binder: Optimal conditions and potential applications. Construction and Building Materials. – 2019. – Volume 210. – Pp. 413- 421.
6. Ghouleh Z., Guthrie R., Shao Y. High-strength KOBM steel slag binder activated by carbonation // Construction and Building Materials. – 2015. – Volume 99. – Pp. 175-183.
7. Huang H., Wang T., Kolosz B., Andresen J. and etc. Life-cycle assessment of emerging CO2 mineral carbonation-cured concrete blocks: Comparative analysis of CO2 reduction potential and optimization of environmental impacts // Journal of Cleaner Production. – 2019. – Volume 241. – Article 118359.
8. Ghouleh Z., Guthrie R., Shao Y. Production of carbonate aggregates using steel slag and carbon dioxide for carbon-negative concrete // Journal of CO2 Utilization. – 2017. – Volume 18. – Pp. 125-138.
9. Lyubomirskiy N., Bakhtin A., Bakhtina T. Physicochemical principles of CO2 sequestration in building materials based on nepheline slime // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering (MSE). – 2018. – Volume 463. – Article 032065.
10. Bakhtina T., Lyubomirskiy N., Bakhtin A. Dolomite binding materials with low CO2 emission // Materials Today: Proceedings. – 2019. – Volume 19. – No 5. – Pp. 1998-2004.
11. Бикбулатов И.Х., Насыров Р.Р., Даминев Р.Р., Бакиев A.Ю. Способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». – 2 (2007). – 1-16.
12. Курбангалеев М.Х., Хасанова А.А., Янбеков Л.Ф. Использование твердых твердых отходов производства соды в качестве сырья для товарной продукции // Сборник статей Города России: проблемы строительства, инженерии, ландшафтного дизайна и экологии. – 2015. – С. 59-62.
13. Джандулаева M.С., Адилова М.Ш., Алиева Ж.А., Холмухаматова Ф.Н. Использование карбонатных отходов содового производства в качестве сырья при производстве силикатного кирпича // Universum: Технические науки. – 2018. – № 12. С. 77-80.
14. Lyubomirskiy N., Fic S., Fedorkin S.I. Investigation of Physical and Mechanical Properties of Construction Materials of Forced Carbonate Hardening // Materials Science Forum. – 2018 – Volume 931 – Pp. 475-480.
15. ГОСТ 8677 – 76 “Кальций оксид” Технические условия