КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ОТХОДА - МИКРОКРЕМНЕЗЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассматривается возможность использования микрокремнезема, являющегося отходом «Узметкомбинат», в качестве сырья для получения растворимого стекла. Проведен анализ химического состава, морфологии и физико-химических свойств микрокремнезема, а также его влияния на процесс синтеза силикатных соединений.  Для определения химического состава  микрокремнезема использовали ГОСТ 58894-2020 «Микрокремнезем конденсированный для бетонов и строительных растворов. Технические условия».

ABSTRACT

This study examines the possibility of using microsilica, a by-product of "Uzmetkombinat," as a raw material for the production of soluble glass. The chemical composition, morphology, and physicochemical properties of microsilica, as well as its influence on the synthesis process of silicate compounds, were analyzed. To determine the chemical composition of microsilica, GOST 58894-2020 “Condensed microsilica for concrete and construction mortars. Technical specifications” was used.

Ключевые слова: растворимое стекло, микрокремнезем, аморфность, физико-химические анализы, вторичные сырьевые материалы.

Keywords: soluble glass, microsilica, amorphous structure, physicochemical analysis, secondary raw materials.

Введение. В современных условиях экономического развития рациональное использование промышленных отходов приобретает все большую значимость с точки зрения экономии природных ресурсов и снижения негативного воздействия на окружающую среду. Одним из перспективных вторичных сырьевых материалов является микрокремнезем, образующийся в процессе производства кремне- и ферросплавов. Микрокремнезем представляет собой ультрадисперсный аморфный диоксид кремния (SiO₂), обладающий высокой реакционной способностью и значительным удельным размером поверхности. Благодаря этим свойствам данный материал может быть эффективно использован в различных технологических процессах, в том числе в производстве растворимого стекла.

Растворимое стекло (силикат натрия или калия) широко применяется в химической, строительной и других отраслях промышленности.

За последние годы в мире проведено множество исследований, посвященных изучению микрокремнезема и его применению в различных отраслях промышленности [9; 10; 12; 13; 17], включая производство растворимого стекла. Основные направления исследований включают в себя химический состав и морфологию микрокремнезема, современные исследования показывают, что микрокремнезем состоит преимущественно из аморфного диоксида кремния с примесями оксидов металлов. Высокая дисперсность и большая удельная поверхность делают его перспективным материалом для химических процессов [5; 16].

Переработке микрокремнезема, также уделяется достаточно работ, где рассматриваются методы активации этого вещества для повышения его реакционной способности, включая термическую обработку и механическое измельчение [3; 4]. В настоящее время использование микрокремнезема в производстве растворимого стекла является весьма актуальной задачей. В работе [6] показано, что введение микрокремнезема в состав сырьевой смеси позволяет снизить энергозатраты при производстве силикатных растворов за счет высокой реакционной активности исходного материала. Также, рассмотрены экологические и экономические аспекты.  

В исследовании [2] изучался процесс получения раствора силиката натрия путем обжига микрокремнезема с щелочными составляющими. Авторами проанализировано влияние различных параметров, таких как отношение щелочи к кремнию, температура обжига и время реакции, на степень растворения SiO₂. Результаты показали, что оптимизация этих параметров позволяет эффективно преобразовывать микрокремнезем в растворимое стекло с высокой степенью извлечения кремнезема. Другие исследования сосредоточены на замене кварцевого песка микрокремнеземом в сырьевой смеси для производства стекла, отмечено, что добавление микрокремнезема снижает температуру плавления сырьевой массы на 80–100 °C. Это связано с аморфной природой микрокремнезема, способствующей более плавному формированию стекломассы. Кроме того, использование микрокремнезема улучшает физико-химические характеристики получаемого стекла [7; 8; 14; 15].

Таким образом, современная научная литература подтверждает актуальность исследования микрокремнезема как ценного вторичного сырья для получения растворимого стекла.

Целью настоящего исследования является комплексное изучение свойств микрокремнезема и разработка оптимальных условий его применения для синтеза растворимого стекла. В рамках работы проводится анализ химического состава, структуры и физико-химических характеристик микрокремнезема, а также оценка его влияния на процесс получения силикатных соединений.

Полученные результаты могут способствовать расширению областей применения микрокремнезема, улучшению экологической ситуации за счет утилизации промышленных отходов и снижению себестоимости производства растворимого стекла.

Методы исследования. Для определения химического состава  микрокремнезема использовали ​ГОСТ 58894-2020 «Микрокремнезем конденсированный для бетонов и строительных растворов. Технические условия» [1], устанавливающий требования к микрокремнезему – активной минеральной добавке техногенного происхождения с высокой пуццоланической активностью. Этот стандарт определяет классификацию микрокремнезема, нормативные показатели качества, методы контроля, а также правила приемки, транспортирования и хранения.

Химический анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе марки SEM-EDX from OXFORD Instrument с системой Bruker Quantax EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy). Спектр рентгеновских линий сравнивался с базой данных, что позволил определить химический состав образца.

Минеральный состав образца микрокремнезема определяли с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра (XRD Xrd Rigaku Ultima Iv), работающего по принципу метода Брэгга-Брентано. Источником рентгеновского излучения являлась анодная трубка с медным анодом (Cu Kα, λ = 1.5406 Å).

Анализ термогравиметрического (TGA) и дифференциального сканирующего калориметрического (DSC) анализа микрокремнезема выполнен с использованием TGA-DSC анализатора марки TA Instruments SDT Q600.

Электронно-микроскопические снимки микрокремнезема получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi FlexSEM1000, работающего при ускоряющем напряжении 20.0 кВ, рабочем расстоянии равном 10.2 мм, при увеличении 3000x и детекторе вторичных электронов (SE).

Результаты и их обсуждения. Применение микрокремнезема для получения растворимого стекла не только повышает эффективность производства, но и способствует решению экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов. Использование микрокремнезема в качестве сырья позволяет снизить потребность в природных ресурсах, таких как кварцевый песок, и уменьшить объем отходов, направляемых на свалки. Таким образом, интеграция микрокремнезема в производство силиката натрия представляет собой перспективное направление для устойчивого развития строительной промышленности.

Для получения силиката натрия авторами статьи исследовался микрокремнезем АО  "Узметкомбинaт" находящийся в городе Бекобод. Он образуется при процессе получения кремне- и ферросплавов. Запас составляет 2,6 млн тонн. Комплексное изучение возможностей эффективного использования данного отхода имеет важное научное и практическое значение. В таблице 1 приведен химический состав исходного микрокремнезема АО «Узметкомбинат».

Таблица 1.

Химический состав исходного микрокремнезема

Приведенный химический состав свидетельствует о высокой чистоте микрокремнезема и его пригодности для применения в производстве растворимого стекла. Высокое содержание SiO₂ – 92,25 %, и низкое количество примесей позволяют эффективно использовать этот промышленный отход в качестве сырья, снижая затраты на добычу природного кварцевого песка и улучшая экологическую обстановку. Отсутствие связанной воды указывает на сухую форму микрокремнезема, что облегчает его хранение и транспортировку.

Для определения кристаллических фаз в образце использовали рентгеноструктурный анализ (рис. 1).

Рисунок 1. Рентгенограмма исходного микрокремнеза

По результатам анализа видно, что наиболее высокий дифракционный максимум расположен примерно в диапазоне 20–25° и достигает интенсивности 5000 единиц. Высота и расположение этого пика указывают на наличие значительных кристаллических фаз в образце. Кроме того, были выявлены следующие важные дифракционные максимумы относительной интенсивности (d=0.647, 0.402, 0.332, 0.232) соответсвующие кристаллической фазе ферриерита (Ferrierite, Fe).  Это может свидетельствовать о присутствии небольшого количества примесей железосодержащих фаз, но основной состав остаётся аморфным. Диффузное широкое размытие в области 2θ ≈ 15–35° свидетельствует об аморфной структуре микрокремнезема, характерной для высокодисперсного диоксида кремния (SiO₂). Отсутствие выраженных пиков кристаллических фаз указывает на отсутствие значительных количеств кварца или других кристаллических модификаций кремнезема. Основные дифракционные максимумы в области 2θ ≈ 22–23° обычно характерны для аморфного диоксида кремния, часто встречающегося в микрокремнеземе.

На рисунке 2. представлены результаты термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) микрокремнезема.

Рисунок 3. Термогравиметрический анализ (TGA) и дифференциально-сканирующий калориметр (DSC) исходного микрокремнезема

По результатам анализа выявлена начальная потеря массы (TGA) при 17.94°C, связанная с испарением влаги и адсорбированной воды. Дальнейшая потеря массы составляет 11.083 % (0.214 мг). Основной этап дегидроксилирования наблюдается в промежутке температур 212.44°C – 276.91°C, связанный с удалением гидроксильных групп (Si–OH), происходящих в аморфном диоксиде кремния. Дополнительная потеря массы составляет 6.223 % (0.120 мг) + 6.445 % (0.125 мг).

Разложение органических примесей и углеродсодержащих соединений наблюдается в интервале температур 543.68°C – 757.92°C. При этом потеря массы составляет 10.403 % (0.201 мг). Этот процесс связан с дальнейшей структурной перестройкой материала. Финальный этап структурных преобразований наблюдается при 822.53°C, что свидетельствует о возможной  кристаллизации аморфного SiO₂ в кристобаллит или тридимит. Общая потеря массы на этом этапе составляет 3.502% (0.068 мг). При ~1000°C потеря массы сохраняется в пределах 59.895 %, что говорит о высокой термостойкости микрокремнезема. При температуре 757.92°C наблюдается экзоэффект, свидетельствующий фазовому переходу аморфного диоксида кремния. Также проведен элементарный анализ микрокремнезема АО «Узметкомбинат» (рис. 4), который подтверждает результаты вышеприведенных комплексных анализов. По результатам элементного анализа проба исследуемого микрокремнезема состоит из 51,10 вес.% кремния и 48,90 вес.% кислорода.

Рисунок 4. Спектрограмма элементного анализа микрокремнезема

Электронно-микроскопические снимки микрокремнезема (рис. 5) показывают равномерно распространенные микрочастицы, которые более отчетливо наблюдаются в увеличении кратности до размеров частиц 20µm.

Рисунок 5.  Электронно-микроскопические снимки микрокремнезема АО «Узметкомбинат»

Заключение. Таким образом, по результатам проведенных комплексных анализов установлено, что отходы микрокремнезема АО «Узметкомбинат» в основном состоят из стеклофазы в аморфном состоянии. В ходе проведенного исследования микрокремнезема для получения растворимого стекла были изучены его морфологические, химические и структурные характеристики. Использование сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволило выявить особенности распределения частиц и их агломерацию, а рентгенофазовый анализ подтвердил преобладание аморфной кремнеземной фазы, что делает материал перспективным для последующего растворения в щелочных средах. Экспериментальные данные показали, что дисперсность микрокремнезема оказывает значительное влияние на скорость и полноту его растворения. Более мелкие частицы обладают высокой удельной поверхностью, что способствует эффективному взаимодействию с щелочами. Также выявлено, что примесный состав может оказывать влияние на характеристики конечного продукта, что требует дополнительного контроля исходного сырья. Таким образом, проведенное исследование подтверждает возможность эффективного использования микрокремнезема для синтеза растворимого стекла с заданными свойствами. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию технологических параметров растворения и оценку механических и химических характеристик полученного продукта.

Список литературы:

1. ГОСТ 58894-2020. Микрокремнезем конденсированный для бетонов и строительных растворов. Технические условия. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:  https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4293720/4293720399.pdf (дата обращения: 12.03.2023).
2. Кузнецов Д.М., Смирнова Е.А., Орлов П.В. Экологические и экономические преимущества использования микрокремнезема в силикатных растворах // Материалы международной конференции по химии силикатов. – 2022. – P. 112-118.
3. Мукимов А.С., Тураев Х.Х., Тоджиев П.Д., Каримов М.У. Химическая активация микрокремнезема триэтаноламином // Universum: технические науки. – 2023. – No. 12(117). – Pр. 16-20. DOI: 10.32743/UniTech.2023.117.12.16474.
4. Мукимов А.С., Тураев Х.Х., Тоджиев П.Д., Эшмуродов Х.Э., Холмуродова С.А. Химическая активация микрокремнезема, цеолита и метакаолиновых минералов, и их использование в качестве добавки к портландцементу // Universum: технические науки. – 2024. – No. 8(122). – P. 44-48. DOI: 10.32743 / UniChem. 2024.122.8.18046.
5. Русина В.В. Закономерности формирования состава и свойств микрокремнезема // Бетон и железобетон.  – 2009. – No. 3. – Pp. 20-23.
6. Сидоров А.В., Петров Б.Н., Иванов Г.С. Влияние микрокремнезема на производство растворимого стекла // Журнал стекольной промышленности. – 2019. – No. 3. – Pр. 45-52.
7. Akhmadjonov A.A., Kadyrova Z.R., Anvarov A.B. The Replacement of Quartz Sand with Microsilica for Obtaining Glass Materials // International Journal of Current Science Research and Review. – 2023. – Vol. 6. – Pр. 5940–5944. DOI: 10.47191/ijcsrr/V6-i8-60.
8. Arzieh Matinfar, John A. Nychka. A review of sodium silicate solutions: Structure, gelation, and syneresis // Advances in Colloid and Interface Science. – 2023. – Vol. 322. – Pр. 103036. DOI: 10.1016/j.cis.2023.103036.
9. Chen J., Zhao Y., Wu D. Synthesis and characterization of amorphous silica/TiO₂ composite pigments with enhanced hiding power // Dyes and Pigments. – 2021. – Vol. 192. – Pр. 109413. DOI: 10.1016/j.dyepig.2021.109413.
10. Jiyanova S.I., Turaev Kh.Kh., Eshmurodov Kh.E., Khamzaev N.J., Nabiev D.A. Magniothermal Methods of Silicon Extraction from Quartz Sands of "Jerdanak" Mine // International Journal of Engineering Trends and Technology. – 2024. – Vol. 72. – No. 10. – Pр. 316–322. https://doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V72I10P129.
11. Luo T., Hua C., Li L., Chjan T., Lu X., Li G., Mostafa S.A. The effect of micro silica fume (MSF) content on pore fractal dimension (PFD) and mechanical properties of self-consolidating concrete // Case Studies in Construction Materials.  –2024. – Vol. 21. – e04065.
12. Mukimov A.S., Turaev Kh.Kh., Tojiev P.J., Karimov M.U. Studying the Increase in Portland Cement Quality Based on the Activated Micro-Silica/ International Journal of Engineering Trends and Technology // 2024. – Vol. 72. – Р. 273–282.
13. Mukimov A.S., Turaev Kh.Kh., Tojiev P.J., Nabiev D.A., Nomozov A.K. Modern approach to the addition of organomineral additives to increase cement brand. A review // Chemical Review and Letters. – 2024. – Vol. 7. – Is. 5. – Pр. 804–815. DOI: 10.22034/crl.2024.467805.1381.
14. Seyed Ali Delbari, Lucas A. Hof. Glass waste circular economy – Advancing to high-value glass sheets recovery using industry 4.0 and 5.0 technologies // Journal of Cleaner Production. – 2024. – Vol. 462. – Pр. 21.
15. Yongtao Fan, Yue Yang, Baoping Niu, Zhe Liu, Jianming Dan, Jinyu Wang. Synthesis of sodium silicate using industrial by-products glauber’s salt and microsilica: Effective reuse of the waste // Waste Management. – 2021. – Vol. 131. –  P. 359–367. DOI: 10.1016/j.wasman.2021.06.026.
16. Yunbo Li, Jiulong Chen, Ting Xiang, Ying Cheng, Hu Zhang, Huarui Zhang. Effect of different crystal phase of microsilica on bending strength for sodium silicate bonded sand cores // Ceramics International. – Retrieved from: https://www.researchgate.net/publication/386062336_Effect_of_Hydrophobic_Fumed_Silica_on_Bending_Strength_of_Sodium_Silicate-Bonded_Sand_Cores. (accessed date: 27.03.2025).
17. Zhang H., Li Y., Wang S., Liu X. Preparation of high-purity amorphous silica from ferrosilicon alloy via calcination and acid leaching // Journal of Materials Science. –2022. – Vol. 57. – No. 12. – Pр. 8456–8468. DOI: 10.1007/s10853-022-07012-3.