ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ПРОИЗВОДСТВЕННЫМИ ОТХОДАМИ

АННОТАЦИЯ

Разработаны композиции ПВХ с производственным отходом госсиполовой смолы. Дериватографическим методом исследованы термические характеристики разработанных композиций ПВХ. Определены потеря массы, скорость термического разложения и количество израсходованной энергии (µV•s/mg) для разложения композиции ПВХ. Например, установлено, что термическая стабильность композиций поливинилхлорида, содержащих 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 30,0 мас.% госсиполовой смолы, при 400°C составляет соответственно 51,54; 49,14; 46,28; 44,88 и 41,99 мас.%.

Также ИК-спектроскопическим методом исследованы композиции ПВХ, строение и взаимодействие его молекул с госсиполовой смолой. Выявлено, что ослабление водородных связей между атомами хлора и водорода, способствует снижению температуры плавления композиций ПВХ и позволяет перерабатывать полимеры без деструктивных процессов.

ABSTRACT

Compositions of PVC with industrial waste of gossypol resin have been developed. The thermal characteristics of the developed PVC compositions were studied using the derivatographic method. Mass loss, thermal decomposition rate, and the amount of energy consumed (µV•s/mg) for the decomposition of the PVC composition were determined. For example, it was found that the thermal stability of polyvinyl chloride compositions containing 5.0; 10.0; 15.0; 20.0; and 30.0 wt.% of gossypol resin at 400°C is 51.54; 49.14; 46.28; 44.88; and 41.99 wt.%, respectively. In addition, PVC compositions were studied using IR spectroscopy to analyze their structure and the interaction of PVC molecules with gossypol resin. It was revealed that the weakening of hydrogen bonds between chlorine and hydrogen atoms contributes to a decrease in the melting temperature of the PVC compositions and allows the polymers to be processed without destructive processes.

Ключевые слова: ПВХ, композиция, термодеструкция, пластификация, сополимер, мономер, температура, госсипол, ИК-спектр, дериватографический анализ.

Keywords: PVC, composition, thermodestruction, plastification, copolymer, monomer, temperature, gossypol, IR spectrum, derivatographic analysis.

Введение

Особое место занимает среди синтетических полмеров поливинилхлорид (ПВХ) и он характеризуется высокими физико-механическими и диэлек-трическими свойствами, огнестойкостью, гигиеничностью, экологичностью, атмосферостойкостью, доступностью сырьевой базы, дешевостью и другими свойствами. ПВХ по выпуску производства составляет 47,5 млн тонн в год и занимает в мире четвертое место.

Несмотря на такие уникальные свойства, он имеет и ряд недостатков, среди которых основным является низкая термостабильность, связанная близостью температур плавления и разложения, которые затрудняют процесс переработки ПВХ. В процессе переработки протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода, который аутокаталитически ускоряет процесс термодеструкции [1-2], в результате которой ухудшаются диэлектрические, физико-механические и другие свойства. Для улучшения переработки ПВХ применяются физические и химические методы модификации, в том числе термостабилизaция, пластификaциия и сополимеризация винилхлорида с другими сомономерами.

В качестве пластификаторов используются фталаты [2-5], адипинаты [6-8], фосфаты [9,10], себaцианаты [11], полимерные [12-15] и другие пластификаторы.

Введение пластификаторов в состав поливинилхлорида непосредственно  влияет на комплекс свойств композиций ПВХ. Поэтому исследования термостабильности ПВХ композиций являются актуальной задачей [16-17].

В данной работе приводятся результаты исследования термических характерстик композиций поливинилхлорида с госсиполовой смолой дериватографическим методом и взаимодействие между макромолекулами ПВХ [18-19].

Объект и методы исследования.

Объектом исследования служил ПВХ, синтезированный в водно-суспензионной среде полимеризaцией винилхлорида в присутствии гетерогенного катализатора - хлорной ртути, пропитанного активированным углём, полученного в АО Навоиазот, молекулярная масса которого составила 450 000.

Композиции готовили следующим образом: необходимое количество сланцевой смолы растворяли в ацетоне и смешивали с необходимым количеством порошка ПВХ, после чего ацетон удаляли в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Дериватографический анализ образцов проводили на приборе «Дифференциально-термический анализатор DTG-60 Shimadzu» в интервале температур 30-800 ⁰С со скоростью нагрева 5 град/мин. ИК -спектры снимались на спектрометре “IR Tracer–100” (SHIMADZU CORP., Япония).

Полученные результаты и их обсуждение. Разработаны композиции ПВХ с госсиполовой смолой (ГС) с различной концентрации (5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 30,0 масс.%) и дериватографическим методом исследованы их термические характеристики, результаты которых представлены на рис.1 и в табл. 1.

Рисунок 1. Дериватограмма композиций ПВХ с 5,0 масс.% госсиполовой смолы

1-Термогравиметрического анализа (TGA); 2-Дифференциального термического анализа (DTA)

Анализ результатов исследования кривых ДТГА рис.1 показывает, что кривая состоит в основном из двух сигмоидов, которые в процессе происходят в две стадии. Первая стадия происходит в интервале температур от 225⁰С до 365⁰С, при этом потеря массы составляет 48,50 %. Вторая стадия происходит в интервале температур от 365^оС до 500 ⁰С и потеря массы составляет 74,14 %.

Разложение начинается, в основном, при 100 ⁰С у 5,0 масс.% ПВХ, по-теря массы которого составляет 1,087 масс.%. С возрастанием температуры возрастает скорость разложения композиций ПВХ. Интенсивное разложение полимера в основном происходит после 250 ⁰С и достигает максимума при 350 ⁰С, при этом потеря массы составляет 24,02 масс.% и 46,14 масс.%, соответственно. Сравнения результатов исследования табл.1 показывают, что при введении в состав ПВХ госсиполовой смолы термостабильность композиции возрастает. Например, у композиций поливинилхлорида, содержащих 5,0; 10,0; 15,0 20,0 и 30,0 масс.% госсиполовой смолы, термостабильность композиции с увеличением содержания модификатора при 400 ⁰С составляет 51,54; 49,14; 46,28; 44,88 и 41,99 масс.%, соответственно.

Это, по-видимому, обусловлено тем что, увеличение содержания ГС, приводит к возрастанию термостабильности композиции ПВХ, связанного ингибированием радикально-цепных процессов, макрорадикалов образовав-щихся при терморазложении поливинилхлорида.

Анализ зависимости результатов скорости разложения композиций ПВХ от содержания госсиполовой смолы табл.1 показывает, что процессы происходят в основном в двух температурных интервалах при различных скоростях деструкции полимера. Первый интервал проявляется в интервале 250-350 ⁰С с большой скоростью - 5,81 мг/мин, а второй интервал проявляется в интервале 500-600⁰С относительно с меньшей скоростью -1,88 мг/мин. Это обусловлено, стадийным разложением ПВХ.

Также исследованы зависимости количества израсходованной энергии (µV∙s/mg) для разложения полимерных композиций от содержания госсиполовой смолы, результаты которых приведены в табл.1. Анализ результатов исследования (табл.1) показывает, что для ПВХ и композиции на их основе, количество израсходованной энергии (µV∙s/mg) для разложения полимеров изменяется экстремально. Например, для композиции поливинилхлорида содержащие 5,0; 10,0; 15,0 20,0 и 30,0; масс.% госсиполовой смолы, количество израсходованной энергии для разложения полимерных композиций с увеличением содержания последнего при 400 ⁰С составляет 2,449; 1,436; 2,689; 2,321 и 2,549 µV∙s/mg, соответственно.

Сравнение табличных значений количества израсходованной энергии для разложения композиций полимеров (табл.1), показывает что большая энергия затрачивается, в основном,в интервале температур 400-500 ⁰С, которая составляют 2,449-3,602 µV∙s/mg, соответственно.

Таблица 1.

Результаты анализа кривых ДТГА и DSK композиции ПВХ с госсиполовой смолой

Одним из основных критериев определения термостабильности композиций ПВХ является определение температуры начала разложения, соответствующая температурам 10; 20 и 50 %-ной потери массы, результаты которых приведены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты динамического термогравиметрического анализа

Анализ результатов исследования (табл.2), показывает что с увеличе-нием содержания госсиполовой смолы температуры начала разложения, 10; 20 и 50 % ной потери снижаются, обусловленный улетучиванием самих молекул модификатора госсиполовой смолы.

Для определения строения и взаимодействия молекул ингредиентов и макромолекул полимера особое место занимает ИК-спектроскоптческий анализ.

Нами исследованы структура и взаимодействие госсиполовой смолы с различной концентрации от 5,0 масс.% до 30,0 масс.% с поливинилхлоридом ИК-спектроскопическим методом.

При анализе ИК спектра исходного ПВХ (рис.2) наблюдается, что в спектре поливинилхлорида валентное асимметричное поглощение групп СН₂– в полимере соответствует области 2974 см^-1, а деформационное поглощение этой группы – области 1425 см^-1. Валентное асимметричное поглощение групп СН– в полимере находится в области 2908 см^-1, а деформационное поглощение этой группы соответствует диапазонам 1325-1250 см^-1. Области поглощения, соответствующие связям –С–С– в длинной цепи макромолекулы, находятся между диапазонам 1092–1051 см^-1. Полосы валентного поглощения, принадлежащие C–Cl в поливинилхлориде, соответствуют диапазонам 685–634 см^-1.

Рисунок 2. ИК -спектр исходного поливинилхлорида

Исследованы строение и структура ПВХ с содержанием 10,0 масс.% госсиполовой смолы, спектр которого приведен на рис.3. При анализе ИК-спектра композиции поливинилхлорида и госсипола (рис.3) обнаружена широкая линия поглощения в области 3391 см^-1, обусловленная наличием ОН-групп в молекуле госсипола и водородных связей между ними. Валентное асимметричное поглощение групп CH₂– макромолекулы поливинилхлорида соответствует области 2916 см^-1, а деформационное поглощение этой группы – области 1423 см^-1.

Рисунок 3. ИК -спектр композиций ПВХ с 10,0 масс.% госсиполовой смолой

Валентное асимметричное поглощение групп CH– в полимере находится в области 2851 см^-1, а деформационное поглощение этой группы соответствует диапазонам 1321-1254 см^-1. Также образование водородной связи между макромолекулами госсипола и поливинилхлорида в составе композиции привело к небольшому смещению и изменению интенсивности в области поглощения, соответствующих группам СН₂– и СН– в ПВХ. Карбонильная группа –C=O госсипола в составе композиции проявляла валентные линии поглощения в области 1641 см^-1. Область поглощения, соответствующая группе –C=C–ароматического кольца молекулы госсипола, находится а диапазоне 1556 см^-1. Области поглощения, соответствующие связям –C–C– в длинной цепи поливинилхлорида, соответствуют диапазонам 1092–1043 см^-1. Сильные валентным поглощения, принадлежащие группе –C–Cl в поливинилхлориде, соответствуют диапазонам 685–604 см^-1. Также причиной повышенной интенсивности области поглощения, относящихся к этой группе, являются водородные связи, образующиеся между атомами H, входящими в группу –OH молекулы госсипола в составе композиции и атомами Cl макромолекулы ПВХ.

Также исследованы ИК-спектроскопическим методом композиции поливинилхлорида с 20 масс.% госсиполовой смолы (рис.4). При анализе ИК-спектра композиции поливинилхлорида с 20 масс.% госсиполовой смолы выявлено наличие в молекуле госсипола гидроксильных групп (ОН) в составе композиции которые привели к снижению интенсивности широкого спектра линий поглощения в области 3371 см^-1. Валентное асимметричное поглощение групп CH₂– макромолекулы поливинилхлорида находится в области 2920 см^-1, а деформационное поглощение этой группы соответствует диапазону 1445-1425 см^-1. Валентное асимметричное поглощение групп CH– в полимере находится в области 2849 см^–1, а деформационное поглощение этой группы соответствует диапазону 1319–1250 см^–1.

Рисунок 4. ИК -спектр композиций ПВХ с 20,0 масс.% госсиполовой смолы

Валентные поглощения карбонильной группы –С=О, принадлежащей госсиполу в составе композиции, при 1641 см^-1 были совершенно невидимы. Это обусловлено прочными водородными связями или донорно-акцепторными связями карбонильных групп –С=О или  групп –С=С– в ароматическом кольце госсипола с матрицей ПВХ. Область сильновалентного поглощения, соответствующая группе –C=C– ароматического кольца молекулы госсипола, соответствует 1558 см^-1. Поглощение, соответствующее связям –С–С– в длин-ной цепи поливинилхлорида, соответствует области 1055 см^-1. Области сильно валентного поглощения, относящиеся к группе –C–Cl в поливинилхлориде, соответствуют интервалам 696–630 см^–1.

Таким образом, на основании ИК-спектроскопического исследования выявлено, что ослабление водородных связей между атомами хлора и водорода, способствует снижению температуры плавления самого ПВХ и позволяет перерабатывать полимера без деструктивных процессов.

Заключение. Дериватографическим методом исследованы термические характеристики композиций ПВХ. Определены потеря массы, скорость термического разложения и количество израсходованной энергии (µV•s/mg) для разложения композиции ПВХ. Например, установлено, что термическая стабильность композиций поливинилхлорида, содержащих 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 30,0 мас.% госсиполовой смолы, при 400°C составляет соответственно 51,54; 49,14; 46,28; 44,88 и 41,99 мас.%.

Также ИК-спектроскопическим методом исследованы композиции ПВХ. Выявлено, что ослабление водородных связей между атомами хлора и водорода, способствует снижению температуры плавления композиций ПВХ и позволяет перерабатывать полимеры без деструктивных процессов.

Список литературы:

1. Мазитова А.К., Аминова Г.К., Маскова А.Р.,Буйлова Е.А., Недопекин Д.В. Дифеноксиэтилфталаты и бутоксиэтилфенокси-этилфталаты – новые пластификаторы поливинилхлорида // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2015. №5, с 376-397.
2. Н.Ф.Садиева, Г.Г.Насибова, С.А.Искендерова, Э.Б.Зейналов, Ш.Н.Асадова, Л.Г.Нуриев, Б.К.Агаев. Эффективные пластификаторы для поливинилхлорида. // Пластические массы. - 2018, № 3-4, с 17-18, УДК 678
3. А.К.Мазитова, Ж.Ф. Булатасов, И.И. Зарипов [и др.] Оценка эффективности использованияновых экологическичистых добавок ПВХ на основе адипиновой кислоты // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. – 2021. – Т. 13. – № 6. – С. 358-364.–DOI 10.15828/2075-8545-2021-13-6-358-364. – EDN WGTQSK.
4. И. Н. Вихарева , Е. А. Буйлова , Д. Р. Гатиятуллина ,В. Р. Арсланов , Д. А. Гилемьянов, А. К. Мазитова. Синтез и свойства сложных эфиров адипиновой кислоты // Башкирский химический журнал. 2019. Том 26. № 2
5. Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Башоров М.Т., Шогенов В.Н., Кушхов Х.Б., Микитаев А.К., Заиков Г.Е. Изучение влияния различных пластификаторов на свойства поливинилхлоридного пластиката // Вестник технологического университета. – 2015. – Том 18, № 9. – С. 102–105.
6. Жураев И.И., Джалилов А.Т., Мухиддинов Б.Ф, Алиев Т.Б. Дериватографические и ИК-спектроскопичекие исследования композиций поливинилхлорида со сланцевой смолой // Ўзбекистон Фанлар Академиясининг маърузалари журнали, 2023, №6 13.10.2023., 62-70-б.
7. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф, Бекназаров Х.С. Турдиева О.Д. Джамолов Ж.К. Разработка композиций поливинилхлорида с низкомолекулярным полиэтиленом // “Кимё-технология фанларининг долзарб муаммолари” мавзусидаги Халқаро олимлар иштирокидаги Республика илмий-амалий конференцияси материаллари.-Тошкент, 10-11 март 2021 y. 371-373b.
8. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Саматова М.Ш. Сланцевая смола и применение её в качестве пластификаторов поливинилхлорида // Кимё фанлари доктори профессор, Абдушукуров Анвар Кабирович таваллудининг 80 йиллигига бағишланган кимёнинг ривожида фундаментал, амалий тадқиқотлар ва уларнинг истиқболлари мавзусидаги Республика илмий-амалий анжуман. - Тошкент, 22-23 сентябрь 2022 y. 362-363 b.
9. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф, Худойбердиева К.Ф. Разработка композиций поливинилхлорида со сланцевой смолой и исследование их некоторых свойств // “Кончилик ва металлургия” фанининг долзарб муаммолари мавзусидаги республика илмий-амалий анжумани, Олмалик, 23 сентябрь 2023 y. 107-110 b.
10. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Вапоев Х.М., Шарипов С.Ш. Исследование свойств ингибирования и скорости коррозии металлов с производными арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами // Universum: Химия и биология. – Москва, 2023. - №1. - С. 52-62.
11. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Шарипов С.Ш. Исследование структуры производных арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами ЯМР и ИК-спектроскопическими методами // Universum: Химия и биология. – Москва, 2022. - №3. - С. 24-29.
12. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Вапоев Х.М., Бекназаров Х.С. Синтез проп-2-иноксибензола и его производных в присутствии пропаргила бромида // Universum: Технические науки. – Москва, 2021. -№2. - С. 24-29.
13. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Ахтамов Д.Т. Синтез и исследование структуры пропаргил сорбината // Universum: химия и биология: научный журнал. – № 7(121). М., Изд. «МЦНО», 2024. – 76 с.
14. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Ахтамов Д.Т. Термостабилизация поливинилхлорида с пропаргиловыми и аллиловыми производными азофенола и азонафтолов // Universum: химия и биология: научный журнал. – № 11(125). М., Изд. «МЦНО», 2024. – 72 с.
15. Хайдарова Г.С., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Ахтамов Д.Т. Влияние различных факторов на выход 3-бром-2,3-дийода пропен-2-ол-1 // Universum: Химия и биология. – 2024. – №. 6 (120). – с. 17-24.