СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АМИДО-ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ В МОДЕЛЬНЫХ И МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ПЛАСТОВЫХ ВОДАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД

АННОТАЦИЯ

Проведено исследование ингибирующих композиций амидо-имидазолинового типа по отношению к низкоуглеродистой стали (Ст.3) в пластовых водах с различной минерализацией, как с содержанием H₂S (50 мг/л), так и без него. Для испытаний отобраны воды с наибольшими концентрациями хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов, кальция, магния и др.

Коррозионная активность оценивалась гравиметрическим методом по изменению массы образцов после 48 часов выдерживания. Наиболее эффективной оказалась композиция на основе олеин-пальмитиновой фракции, продукта аминолиза вторичного ПЭТФ и отработанного диэтаноламина. При концентрации 800 мг/л (активная часть — 80 мг/л) степень ингибирования составила 97,7–99,7%.

ABSTRACT

A study of inhibitory compositions of the amido-imidazoline type in relation to low-carbon steel (St.3) in reservoir waters with different mineralization, both with and without H₂S content (50 mg/l). Waters with the highest concentrations of chlorides, sulfates, bicarbonates, calcium, magnesium, etc. were selected for testing.

The corrosion activity was assessed by the gravimetric method by changing the mass of the samples after 48 hours of exposure. The composition based on the olein-palmitic fraction, an aminolysis product of secondary PET and spent diethanolamine turned out to be the most effective. At a concentration of 800 mg/l (the active part is 80 mg/l), the degree of inhibition was 97.7–99.7%.

Ключевые слова: ингибирующие композиции, олеин-пальмитиновая фракция/смесь хлопкового соапстока, минерализованные пластовые воды, сканирующая электронная микроскопия, защитные свойства, активная основа ингибирующих композиций.

Keywords: inhibitory compositions, olein-palmitic fraction/cotton soapstock mixture, mineralized reservoir waters, scanning electron microscopy, protective properties, active base of inhibitory compositions.

Введение. Ингибиторы коррозии являются важнейшей составляющей в системе химико-технологической защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, включающей, наряду с ними, обессоливание и обезвоживание нефти.

Большой спрос и значительные объемы потребления ингибиторов коррозии определяют важность расширения сырьевой базы их производства и создания новых видов композиций с высокими ингибирующими свойствами на основе доступного и дешевого сырьевого источника, в том числе и вторичных продуктов производств [1] и потребления в условиях рыночных отношений. В связи с этим исследованные ранее вторичные продукты химического и масложирового производства [1] для создания ингибирующих композиций остаются востребованными и на сегодняшний день.

Исследования направлены на выявление особенностей поведения разработанных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в модельных и минерализованных пластовых водах в отсутствии и содержания сероводо­рода.

В ранних исследованиях [2] получены и изучены олигомерные соединения на основе смолы госсиполовой (СГ), активным компонентом которой являются алифатические карбоновые кислоты (≥ 50%) с некоторыми алифатическими ди- (ДЭА) и полиаминами (ПЭПА). Олигомерные соединения были модифицированы химически переработанным полиэтилентерефталатом и вторичным полиэтиленом (хлорирование, аминирование и др.) и исследованы в качестве ингибиторов коррозии. Применение химически модифицированных продуктов вторичного полиэтилентерефталата и полиэтилена, являющегося дешевым и доступным вторичным сырьем, объясняется его целевым назначением при создании ингибирующих композиций.

Химизм реакции поликонденсации карбоновых кислот алифатического ряда СГ с ПЭПА  за исключением особенностей и количественных соотношений компонентов и на основании структурного исследования вполне объясняется реакциями сопровождающимися образованием аминоамидов жирных кислот СГ, которые затем способны циклизоваться в имидазолины. Очевидно, образование имидазолинов или смеси имидазолинов и амидов происходит через стадию получения линейных аминоамидов. В зависимости от условий реакций предположено, что на первой стадии, образуется аминоамид или аминодиамид жирных кислот смолы госсиполовой или их смеси с ДЖК и СЖК, которые затем способны циклизоваться в имидазолины или смеси имидазолинов и амидов [3].

Цель работы – исследование разработанных амидо-имидазолиновых ингибирующих композиций, полученных с применением  олеин-пальмитиновой фракции/смеси хлопкового масла, продукта амминолиза вторичного полиэтилентерефталата и отработанных вторичных аминов, для защиты углеродистой стали в минерализованных пластовых водах содержащих Н₂S или при его полном отсутствии.

Экспериментальная часть

Основными объектами для синтеза ИК имидазолинового ряда на базе вторичных материальных ресурсов явились смола госсиполовая, ДЖК, олеин-пальмитиновая фракция/смесь хлопкового соапстока (ОПФ ХС) и продукт-Т. Сырьевые источники смола госсиполовая, ДЖК и продукт-Т и олигомерные соединения на их основе были исследованы в модельных растворах содержащих 50 мг/л Н₂S в присутствии нефти или газоконденсата, а также в 4н растворах соляной и серной кислоты при концентрации ингибиторов 50 мг/л – 300 мг/л и 0.2% – 0.5% соответственно. Сырьевые источники смола госсиполовая, ДЖК и продукт-Т активными компонентами которых являются алифатические и ароматические карбоновые кислоты на основе которых уже были получены ингибирующие композиции имидазалинового ряда предопределили дальнейшие исследования в этом направлении уже с более доступными и нереализованными вторичными продуктами масложирового производства олеин-пальметиновой фракции/смеси хлопкового соапстока и вторичными продуктами полимеров – вторичный полиэтилентерефталат, который хорошо поддается химической переработке. Выбранные вторичные продукты имеют алифатические и ароматические карбоновые кислоты, при взаимодействии которых с аминами можно получить имидазалиновые соединения, являющиеся хорошими ингибиторами коррозии металлов.

В ранних исследованиях авторов были изучены защитные свойства ингибирующих композиций (IV,V,VI,VII,VIII) по отношению к стали Ст.3 в 10% НСl при комнатной температуре с оптимальной концентрации ИК – 0.8 г/л, с учетом того, что активная основа ингибирующих композиций была растворена в первом случае в “растворителе 646” (1:10), во втором случае в “сивушнем масле” (1:10). Защитные свойства для вышеуказанных ингибирующих композиций растворенных “растворителе 646” составляет 88.22% – 97.19%, а для второго случая составляет 72.09% – 89.24%.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что разработанные и исследуемые ингибирующие композиции можно отнести к классу амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии, которые являются сложными смесями карбоновых кислот, вторичных амидов и имидазолиновых оснований.

В целом имидазолиновые основания являются активной основой исследуемых ингибирующих композиций, которые перед применением необходимо растворить в соответствующем растворителе.

В процессе развития коррозионного процесса важную роль играют тип водной фазы и ее минерализация.

Известно [4], что воды занимают часть порового объема углеводородсодержащих пластов и сопутствуют углеводородным залежам. Они представляют собой сочетание двух типов вод: конденсационной и пластовой. Пластовая вода захватывается потоком газа на забое скважины и выносится в трубопроводную систему сбора, транспортировки и пе-реработки газа или нефти. Такая вода, находясь в равновесии с солями вмещающего их пласта, представляет собой насыщенный раствор с высокой минерализацией.

Для проведения коррозионных исследований важен этап определения и анализа исходных эксплуатационных условий.

Таблица 1.

Характеристики минерализованных пластовых вод месторождения «Шуртан»

Наиболее распространенные на нефтяных месторождениях республики (таблица 1-2) являются воды хлоридно-кальциевого типа с высокой минерализацией, которые являются особенно коррозионными при нарушении герметичности системы, т.е. при попадании в нее О₂ и даже небольших количеств H₂S. В этих случаях по ряду причин эффективной может быть ингибиторная защита. Следует отметить, что одной из технологий ингибиторной защиты от внутренней коррозии является закачка в пласт и вынос ингибитора коррозии в процессе эксплуатации скважины [5].

Таблица 2.

Характеристики минерализованных пластовых вод месторождения

Обсуждение результатов. В связи с этим в настоящей работе исследовали ингибирующее действие ИК амидо-имидазалинового типа по отношению к низкоуглеро­дистой стали в пластовой воде с низким содержанием Н₂S или при его полном отсутствии.

Сопоставив характеристики минерализованных пластовых вод (таблица 1-2) для исследований выбраны пластовые воды с высокой минерализацией и наибольшими значениями хлоридов и сульфатов, гидрокарбанатов, кальция, магния и др, в связи с чем в исследованиях в качестве агрессивной среды использовались минерализованные пластовые воды месторождений «Куйи Ниёз» скважина №11, «Куйи Сургил» скважина №22, «Шуртан» скважина №317 обладающие высокими коррозионными свойствами.

Таблица 3.

Защитные свойства ингибирующих композиций (IV,V,VI,VII,VIII) по отношению к стали Ст.3 в минерализованных пластовых водах

Для исследований были выбраны ингибирующие композиции ИК(IV) на основе олеин пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС) и ПЭПА в соотношении 1 : 1; ИК(V) на основе ОПФ ХС : ПЭПА : ОПДЭА в соотношении 1 : 0,5 : 0,5; ИК(VI) на основе ОПФ ХС : Продукт-А : ОПДЭА в соотношении 1 : 0,5 : 1,0; ИК(VII) на основе ОПФ ХМ : ПЭПА : ОПМДЭА в соотношении 1 : 0,5 : 0,5; ИК(VIII) на основе ОПФ ХС : ПЭПА : ДЭА в соотношении 1 : 0,5 : 0,5 (таблица 3-4).

Исследования амидо-имидазолиновых ингибирующих композиций (IV,V,VI,VII,VIII) для защиты от коррозии проводили в минерализованных пластовых водах месторождений «Куйи Сургил» скважина №11, «Куйи Ниёз» скважина №22 и «Шуртан» скважина № 317 без содержания сероводорода (таблица 3) и с содержанием сероводорода (таблица 4).

Сравнительные исследования амидо-имидазолиновых ингибирующих композиций (IV,V,VI,VII,VIII) для защиты от коррозии в минерализованных пластовых водах с содержанием сероводорода и без содержанием сероводорода показали, что для выбранных пластовых водах со степенью минерализации 31.1; 43.9; 126.6 г/л характерна высокая скорость коррозии. Сложность состава газо-жидкостной смеси в процессе транспорта, повышение кислотности воды и температуры увеличивают скорость коррозии стали. Ее причиной является высокое содержание хлорид-ионов, в пластовых водах, которые внедряются в оксидную пленку, что приводит к неодинаковому пассивированию металла. Высокая степень ингибирования коррозии достигается ИК (VI) – 99.7-97.7% при использовании которой с выбранной оптимальной концентрацией 800 мг/л исходя из того, что активная основа этого ингибитора составляет всего 80 мг/л. ИК (VI) является диспергируемыми композициями, что способствует равномерному распределению в объеме, его гомогенность позволяет достичь максимального пленочного ингибирования.

Исследования показали, что ингибиторный эффект и степень защиты активной основы ингибирующей композиций ИК–VI на основе ОПФ ХС : Продукт-А : ОПДЭА растворенных в растворителе «646» имеют лучшие показатели защитного эффекта, и составляет – 97.19%.

Таблица 4.

Защитные свойства ингибирующих композиций (IV,V,VI,VII,VIII) по отношению к стали Ст.3 в минерализованных пластовых водах содержащих Н₂S – 50 мг/л

Такие показатели защитного эффекта достигаются за счёт формирования равномерной пленки на поверхности металла, которые были определены и подтверждены сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) [6]. Для исследуемых ингибирующих композиций это обусловлена тем, что компоненты ингибирующей композиция способствуют формированию пленки, т.е. обеспечивают адсорбцию и экранирование поверхности металла, создавая барьер на границе металл – агрессивная среда.

В целом ингибирующие композиции представляют собой амино амидные и имидазолиновые соединения, т.е. гетероциклическое соединение с двумя атомами азота и остатком ОПФ ХС, которая за счёт не поделённой электронной пары на атоме азота и вакантной орбитали у атома железа, является акцептором, а азот, таким образом, является донором электронов, формирующий адсорбционный слой молекул.

Предполагается, что совокупность факторов способствует проявлению синергетического эффекта в исследуемых коррозионно-активных средах, а использование «продукта-А» продукта амминолиза вторичного полиэтилен­терефталата способствует получению эффективного, стабильного во времени ингибирующего состава. В целом стабильность предопределена образованием дополнительного пленкообразования, при этом возможна, защитная пленка формируется в два слоя, где первый слой представляет сплошную пленку, а затем формируется полимолекулярный слой.

Выводы.

1. Предложено применение вторичных продуктов масложирового производств олеин-пальмитиновой фракции/смеси и химически переработанного термопласта (вторичного полиэтилентерефталата) для расширения ассортимента и создания ресурсосберегающей технологии получения ингибирующих композиций для защиты металлов от коррозии.
2. Взаимодействием вторичных продуктов производств и потребления с аминами добились эффективного получения имидазалиновых соединений, которые исследованы в качестве ингибиторов коррозии металлов и проявив­шие высокую степень защиты (91.0–99.7%) в пластовых минерализованных водах (с Н₂S и без него) нефтяных месторождений республики.
3. Лучшие показатели защитного эффекта достигается за счёт формирования равномерной пленки на поверхности металла, которые были определены и подтверждены методом сканирующей электронной микроскопии.

Список литературы:

1. Таджиходжаев З.А. Эффективное использование внетехнологического сырья производств при получении ингибирующих композиций // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. № 3. С.411-413. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17876459
2. Содикова М.Р. Джалилов А.Т. Абдумавлянова М.К. Содиков Т.С. Мурзаев Р.К. Таджиходжаев З.А. Вторичные материальные ресурсы и ингибиторы коррозии металлов на их основе // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. 10(79). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10781
3. Исламутдинова А.А., Хайдарова Г.Р., Дмитриев Ю.К., Сидоров Г.М. Синтез ингибиторов коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений и анализ защитных свойств // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 1-1. URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=17539
4. Вагапов Р. К., Запевалов Д. Н., Ибатуллин К. А. Оценка коррозионной стойкости материалов в условиях конденсации влаги и наличия диоксида углерода // Вопросы материаловедения. 2020. № 1 (101). С. 163–175. https://doi.org/10.22349/1994-6716-2020-101-1-163-175.
5. Стрельникова К.О., Вагапов Р.К., Запевалов Д.Н., Томский И.С., Федотова А.И. Определение защитного последействия ингибиторов коррозии в присутствии агрессивного диоксида углерода на газовых месторождениях Коррозия: материалы, защита. 2020. № 11. С. 29–37. https://doi.org/10.31044/1813-7016-2020-0-11-29-37..
6. Содикова М.Р. Электронная сканирующая микроскопия для исследования химико-физических процессов ингибирующих композиций // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2024. 7(124). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/17927