ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА, СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

ABSTRACT

Polyphenylene sulfide is a semi-crystalline engineering thermoplastic, with its high-performance materials presented on the global market in two forms: the first is a cross-linked polymer, and the second is a linear polymer with a highly ordered intermolecular structure. Polyphenylene sulfides synthesized using the traditional method in N-methyl-2-pyrrolidone are characterized by low molecular weight properties due to side reactions. This review presents the results of research conducted over the past few years on the development of materials with unique and valuable properties. Using a SHIMADZU FTIR spectrometer, the functional groups present in the polyphenylene sulfide were identified, and absorption peaks of the newly obtained substances were established. In addition to determining the rates of heat absorption and release using a SHIMADZU DTG-60 differential thermal analyzer, the temperature limits of polyphenylene sulfide's operational stability, obtained through polycondensation, were investigated without loss of its properties. The thermal properties of PPS were demonstrated, its endothermic and exothermic points were determined, and the degrees of protection at various temperatures were studied.

АННОТАЦИЯ

Полифениленсульфид - это полукристаллический инженерный термопласт, суперконструкционные материалы которого представлены на мировом рынке в двух видах: первый - сшитый полимер, а второй - линейный полимер с высокоупорядоченной межмолекулярной структурой. Полифениленсульфиды, синтезированные традиционным способом в N-метил-2-пирролидоне, характеризуются низкими показателями молекулярно-массовых характеристик вследствие побочных реакций. В данном обзоре отражены результаты исследований, проведенных за последние несколько лет по разработке материалов с уникальными и ценными свойствами на их основе. С помощью прибора ИК-Фурье SHIMADZU были определены функциональные группы, присутствующие в этом полифениленсульфиде, а также установлены пики в области поглощения полученных новых веществ. Наряду с определением скорости поглощения и выделения тепла на дифференциально-термическом анализаторе SHIMADZU DTG-60, были исследованы температурные пределы работоспособности полифениленсульфида, полученного методом поликонденсации, без потери его свойств. Были доказаны термические свойства ПФС, определены его эндотермические и экзотермические точки, а также изучены степени защиты при различных температурах.

Ключевые слова: Полифениленсульфид, высокотемпературная поликонденсация, сополимер, сверхпрочный конструкционный полимер, сера, хлор. термометр, в анализаторе SHIMADZU DTG -60, сушильная печь.

Keywords: Polyphenylene sulfide, high-temperature polycondensation, copolymer, ultra-strong structural polymer, sulfur, chlorine. thermometer, in a SHIMADZU DTG-60 analyzer, drying oven.

Введение. Полимер, полученный данным методом, имеет температуру плавления 290-305°C и не плавится при комнатной температуре. Основным недостатком этого способа получения ПФС является низкий выход целевого продукта (менее 50%). Получение ПФС из дифенилсульфида или других серосодержащих мономеров (бенз-тиофен, тиантрен, феноксатин) методом электрофильного замещения в присутствии хлорида алюминия описано в [2]. Однако этот метод синтеза не нашел применения в промышленности. Этому способствовал ряд недостатков: высокая стоимость исходных реагентов, низкий выход полимера вследствие образования побочных продуктов реакции, необходимость многократной промывки полимера соляной кислотой. Из-за этих недостатков данный метод не смог занять свое место в промышленном масштабе. Бекурс [3] предложил способ получения ПФС путем гомополиконденсации бензолсульфоновой кислоты и тиофенола в концентрированной серной кислоте.

Синтез тиофенола можно осуществлять в пиридиновой среде в присутствии гидроксидов щелочных металлов при температуре 250°C и высоком давлении. Однако такие полимеры разлагаются при температуре 290-295°C. Реакция протекает в два этапа:

На первом этапе сера вступает в реакцию с карбонатом натрия, синтез проводится при температуре 300°C в течение 24 часов и более; это можно увидеть на изображении ниже.

3Na₂CO₃ +(2n+2)S → 2Na₂Sn+Na₂S₂O₃+3CO₂

4Na₂CO₃+4S → 3Na₂S+Na₂SO₄+4CO₂

На втором этапе образовавшийся сульфид натрия взаимодействует с 1,2,4-дихлорбензолом, формируя полимерную цепь в течение 20 часов. Однако авторы в источниках [6, 8] рассматривают реакцию между элементарной серой и карбонатом натрия при одновременной загрузке исходных компонентов смеси утверждают, что процесс происходит быстрее (в течение 20-25 часов). Очевидно, что причиной этого является либо выполнение 1,2,4-дихлорбензолом роли растворителя, либо препятствование обратной реакции между неорганическими соединениями. Поэтому при одновременной загрузке синтез осуществляется путем постепенного повышения температуры до 300°C. Это в основном связано с разветвлением полимерной цепи в результате "атаки" серы, которая еще не прореагировала с карбонатом натрия при температуре 200°C и выше, на атом водорода в ароматическом кольце.

Согласно этому методу очистка полимера состоит из следующих этапов: промывка горячей дистиллированной водой, экстракция толуолом, переосаждение полимера горячим дифенилоксидом в метанол и экстракция полимера эфиром с целью удаления остатков дифенилоксида. Первые попытки синтеза ПФС методом нуклеофильного замещения в расплаве были основаны на реакции взаимодействия гидроксидов или карбонатов серы, щелочных металлов с п-дихлорбензолом [6-9]. Выделялись водород и небольшое количество хлора, однако выделения сероводорода не наблюдалось. Максимальная степень конверсии хлора составила 50%. Это наблюдение указывает на то, что реакция между серой и п-дихлорбензолом протекает по радикальному механизму. ПФС также получают в расплавленном состоянии при взаимодействии п-дихлорбензола с элементарной серой, причем оксид кальция [9] выступает в качестве катализатора реакции. Основным недостатком данной реакции является низкий выход целевого продукта. Авторы [11-14] осуществили ряд синтезов, основанных на взаимодействии безводного сульфида натрия с п-дихлорбензолом в среде апротонного полярного растворителя. При проведении реакции в течение 24-120 часов степень конверсии не превышала 45%. Это, вероятно, было связано с образованием сероводорода в качестве побочного продукта реакции [14].

Материалы и методы.

Результаты проведенной реакции показывают, что теоретически и практически на первой стадии образуются сульфиды щелочных металлов, и только после этого галогенпроизводные бензолов и сульфиды щелочных металлов подвергаются поликонденсации с образованием ПФС. Схему реакции можно представить в следующем общем виде на примере смеси 2,4-дихлортолуола и серы с карбонатом натрия:

Способ получения полифинилсульфида.

Вещества, которые нам понадобятся, приведены в таблице ниже.

Таблица 1.

Вещества, которые понадобятся для получения полифинилсульфида

ПФС получают путем поликонденсации 2,4-дихлортолуола с сульфидом натрия в инертной атмосфере, в среде полярного апротонного растворителя при температуре 225-350 °C в течение 8-20 часов. Отсутствие кислорода и окислителей повышает прочность ПФС на разрыв и позволяет увеличить молекулярную массу полимера. Как правило, для поддержания всех компонентов реакционной системы в жидком состоянии при температуре процесса применяется избыточное давление 1,5 МПа. В качестве растворителя предпочтителен N-метилпирролидон, так как в его среде образуются полимеры с более высокой молекулярной массой.

Инфракрасная спектроскопия (ИК),ИК-спектроскопия (спектрометр Фурье производства Японии). ИК-спектроскопические исследования проводились на инфракрасном Фурье-спектрометре SHIMADZU (диапазон 400-4000 см-1, разрешение 4 см-1) методом порошка. С помощью ИК-спектров анализировали состав синтезированных веществ, а также определяли, произошла ли реакция, в случаях, когда наблюдались различия в физико-химических свойствах нового вещества, полученного в результате экспериментов, по сравнению с исходными веществами, и в других подобных ситуациях.

Рисунок 1. Анализ ИК-спектроскопии полифенилсульфида

Проанализирован ИК-спектр полученного полифенилсульфида (ПФС). В области 2916,37 см-1 обнаружены высокоинтенсивные асимметричные валентные колебания связей CH3, в области 1400-1465 см-1 - асимметричные деформационные колебания валентных связей -CH3 и -CH2, в области 1050-1100 см-1 связи ¬CLO4¬ отсутствуют, в области 696,3 см-1 обнаружены валентные колебания связей ¬C¬S¬C¬.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) это метод, при котором физические или химические изменения материалов (например, плавление, кристаллизация, фазовые переходы, разложение) сопровождаются поглощением (эндотермическим) или выделением (экзотермическим) тепла.

Этот метод используется для анализа внутренних фазовых изменений, реакций или тепловых явлений материала в процессе его нагревания или охлаждения. Это, в свою очередь, помогает понять механизм действия и эффективность полифенилсульфида (ПФС).

Дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА) полученного полифенилсульфида (ПФС) представлены на рисунке 2 ниже.

Рассмотрим дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА) полифенилсульфида (ПФС).

Для изучения термических свойств полифинилсульфида (ПФС) на аналитической установке SHIMADZU DTG-60 одновременно проводили термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) в диапазоне температур 200-801°C (рис. 1). Все образцы термического анализа ПФС исследовались в динамическом режиме в инертной среде аргона (Ar) с постоянной подачей газа 80 мл в минуту.

Изменение температуры проводилось со скоростью 10°C в минуту в алюминиевом тигле на подложке из фарфорового оксида алюминия. Кроме того, были доказаны эндотермические и экзотермические точки полифенилсульфида (ПФС).

Рисунок 1. Дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТА) полифенилсульфида (ПФС)

Синтез проводился в сухой массе, как показано на рисунке 1.

Для полифенилсульфида (ПФС) была выбрана максимальная температура 800°C, и результаты анализа ПФС были изучены на основе дифференциальной термогравиметрической (ДТА) и термогравиметрической (ТГА) дериватограмм. При температуре 229,67°C наблюдался один эндотермический пик, представляющий собой вершину на кривой термического анализа, характеризующую процесс поглощения тепла.

В эндотермических процессах материал поглощает тепло из внешнего источника, что изменяет его внутреннее энергетическое состояние.

Изменение энергетического состояния можно наблюдать в таблице 2.

Таблица 2.

Полифенилсульфида (ПФС) вид анализа ДТА.

Анализ термогравиметрической кривой полифенилсульфида (ПФС) показывает, что кривая ТГА в основном характеризуется тремя интервалами температур с интенсивной потерей массы.

Первый интервал потери массы соответствует температуре 20,45 - 304,03°C, второй интервал - 304,03 - 523,04°C, третий интервал - 523,04 - 801,72°C.

Анализ показывает, что в первом интервале потери массы наблюдалась убыль массы на 1,865 мг, что составляет 60,434%, во втором интервале потеря массы составила 0,452 мг, то есть 14,647%.

В третьем интервале потеря массы составила 0,398 мг, что соответствует 12,897%.

Анализ кривой термогравиметрического анализа (ТГА) (синяя линия) показывает, что поглощение массы на кривой ТГА происходит преимущественно в трех температурных диапазонах, как видно из таблицы 3.

Таблицы 3.

Полифенилсульфида (ПФС) вид анализа ТГА.

Дифференциальный термогравиметрический анализ полифенилсульфида (ПФС), представленный на рисунке 1, показывает, что поглощение энергии происходит в диапазоне 205,76 - 250,33°C. Максимальное поглощение тепла наблюдается при температуре 229,67°C, что отражено в таблице 4 ниже.

 Таблице 4.

Анализ результатов кривых ТГА и ДТА полифенилсульфида (ПФС).

Заключение. Анализ ИК-спектра синтезированного полифинилсульфида (ПФС) показывает, что в его составе присутствуют связи CH3¬CH2, C¬S¬C, ClO4. Мы можем наблюдать наличие серных, хлорных и углеродных связей. На основании результатов дифференциально-термического анализа можно утверждать, что полученный нами полифинилсульфид (ПФС) устойчив к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям.

Его выбор и применение, наряду с долговечностью оборудования, значительно повышает эффективность производства.

Результаты анализа показывают, что наш полимер ПФС постоянно выдерживает рабочие температуры около 200-240 °C и может использоваться даже при более высоких температурах.

Рассмотрим некоторые области применения нашего синтезированного полимера ПФС. Автомобильная промышленность: детали двигателя, насосы и клапаны. Электроника и электротехника: изоляционные материалы и корпуса для микроэлектронных устройств.

Химическая промышленность: химические реакторы и фильтры. Медицинская и пищевая промышленность: качественные фильтры и специальные детали. Можно утверждать, что этот полимер может широко использоваться и быть весьма полезным в других отраслях промышленности. Полифенилсульфид (ПФС) - это полимер, устойчивый к высоким температурам, химическим воздействиям и механическим нагрузкам, который занимает прочное место среди инженерных пластмасс.

Продукция, изготовленная на основе ПФС, отличается длительным сроком службы и способностью работать в тяжелых условиях.

Список литературы:

1. Пат. SU 816134. Способ получения полифениленсульфидов/Сергеев В.А., Неделькин В.И., Андрианова О.Б., Денисова М.С., Ливен А.В., Юнников В.В.1985. Т. 49. № 6. С. 3-10.
2. Бюллер К.У. Тепло-термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.
3. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. Cornell Univer-sity press. 1953. 672 p.
4. Korneeva L.A., Nedel’kin V.I., Zachernyuk B.A., Kule-shov N.V. Synthesis of Aromatic Polysulfides on the Basis of Sulfur and Naphthalene. Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 12. Р. 1958-1962. DOI: 10.1134/S10704272150120095.
5. Саламов А.Х., Шахмурзова К.Т., Курданова Ж.И., Байказиев А.Э., Хаширова С.Ю., Ялхороева М.А., Султыгова З.Х. Полифениленсульфид как супер-кострукционный полимер. Изв. Кабард.-Балкар. гос. ун-та. 2017. Т. 7. № 2. С. 56-58.
6. Korneeva L.A., Nedel’kin V.I., Zachernyuk B.A., Kule-shov N.V. Synthesis of Aromatic Polysulfides on the Basis of Sulfur and Naphthalene. Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 12. Р. 1958-1962. DOI: 10.1134/S10704272150120095.
7. Исмаилов Ф. С. и др. ИСПЫТАНИЕ НА ПРОЧНОСТЬ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ С ДОБАВЛЕНИЕМ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ И БАЗАЛЬТОВОЙ ФИБРЫ //Universum: технические науки. – 2024. – Т. 6. – №. 10 (127). – С. 15-18.
8. Полифениленсульфид: производство, применение, перспективы // Полимерные материалы. 2012. № 2. С. 40–44.
9. Саламов А.Х., Шахмурзова К.Т., Курданова Ж.И., Байказиев А.Э., Хаширова С.Ю. Полифе-ниленсульфид: свойства, применение, переработка // Новые полимерные композиционные материа-лы. Микитаевские чтения: материалы XIII Международной научно-практической конференции. Нальчик: Принт-Центр, 2017. С. 208–211.
10. Патент США 2513188. Смешанные фениленсульфидные смолы // Macallum A.D. 1950. V. 3. P. 260.
11. А.с. № 1407017. Способ получения высокотермостойких полифениленсульфидов / Л.М. Анто-ник, В.З. Анненкова, В.В. Одинцов, М.Г. Воронков (СССР) ИХФ АН СССР опуб. 20.02.95. 4 с.