АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

Целью работы явился обзор состояния проблемы и систематизации данных о современных методах обогащения сырья при получении фосфатных удобрений. Проведён анализ специальной литературы по проблеме в различных источниках. Проанализированы существующие технологические методы обогащения фосфатного сырья. Фосфатное сырье, добываемое из недр для производства фосфорсодержащих удобрений, содержит большое количество нежелательных примесей. Технология обогащения фосфоритов во многом зависит от типа пустой породы, которая обычно представлена глинами, силикатами и карбонатами. Рассмотрены преимущества и недостатки существующих способов обогащения. Показано, что термический обжиг является наиболее приемлемым способом обогащения фосфоритов, содержащих большое количество карбонатов и органических веществ. Химические методы обогащения основаны на использовании таких растворителей, которые селективно растворяют карбонаты или минералы пустой породы и не затрагивают при этом фосфатные минералы. При выборе оптимального способа обогащения фосфатного сырья конкретного месторождения необходимо предварительно определить количественное содержание пустой породы и её химический состав.

ABSTRACT

The purpose of the work was to review the state of the problem and systematize data on modern methods of enrichment of raw materials in the production of phosphate fertilizers. An analysis of special literature on the problem in various sources is carried out. The existing technological methods of beneficiation of phosphate raw materials are analyzed. Phosphate raw materials extracted from the subsoil to produce phosphate-based fertilizers contain many undesirable impurities. The technology of phosphorite enrichment largely depends on the type of waste rock, which is usually represented by clays, silicates and carbonates. The advantages and disadvantages of existing methods of enrichment are considered. It is shown that thermal roasting is the most acceptable method of enrichment of phosphorites containing many carbonates and organic substances. Chemical beneficiation methods are based on the use of solvents that selectively dissolve carbonates or waste rock minerals without affecting phosphate minerals. When choosing the optimal method of beneficiation of phosphate raw materials for a particular deposit, it is necessary to preliminarily determine the quantitative content of waste rock and its chemical composition. 

Ключевые слова: фосфатные удобрения, фосфориты, методы обогащения, термический обжиг, химическое обогащение.

Keywords: phosphate fertilizers, phosphorites, beneficiation methods, thermal roasting, chemical beneficiation.

Введение. Месторождения фосфоритов осадочного происхождения, дающие более 80% мировой фосфатной продукции, содержат фосфорсодержащие минералы и различные сопутствующие примеси. Переработка фосфоритов, содержащих примеси силикатов, обычно не вызывает затруднений, в то время как процесс обогащения карбонатных руд является более сложным и энергозатратным. По подсчётам, две трети мировых запасов фосфатов представлены рудами с высоким содержанием карбонатов [1]. Эти карбонатные примеси необходимо удалять из фосфатного сырья, т. к. при производстве удобрений мокрым способом во время обработки кислотой они выделяют двуокись углерода, что приводит к избыточному пенообразованию. В случае, если карбонаты присутствуют в виде доломита, проблемы ещё более усложняются. Высокое содержание MgO в товарных фосфатах приводит к повышению вязкости растворов при производстве удобрений. Общепринято, что содержание MgO в товарных фосфатах не должно превышать 1%. Более жёсткие требования ограничивают содержание MgO в концентратах в количестве 0,25% [2]. Часто встречающейся вредной примесью в осадочных фосфоритах является хлор, присутствие которого в фосфатных концентратах приводит к интенсивной коррозии оборудования в процессе производства удобрений. Содержание хлора в фосфатной продукции ограничено 0,13%, в Республике Узбекистан - 0,04%.

Целью работы являлся обзор и анализ современных методов обогащения сырья при получении фосфатных удобрений.

Материалы и методы. В мире в настоящее время не имеется одинаковых месторождений фосфатного сырья. Существующие месторождения интенсивно разрабатываются, и добывать фосфатное сырье становится всё более сложным и затратным. Месторождения ранее богатого фосфатного сырья истощаются, а добываемая руда становится всё беднее по фосфору [3].

В мировой практике к качеству фосфатного сырья по содержанию основных компонентов предъявляют следующие требования: R₂O₃ < 2,5-4 %; Cl < 0,13%; MgO < 0,25%; СаО : Р₂O₅ < 1,6; Р₂O₅ : F > 8 : 1.

При сернокислотной экстракции фосфатного сырья отношение в нём  не должно быть выше 8, а отношение  не должно превышать 12, отношение  не должно быть более 5-6, содержание СО₂ не должно быть выше 8% [4]. Фосфориты Каратау не должны содержать Р₂O₅ не менее 24,5%, а Кингисеппский флотационный концентрат не ниже – 28% Р₂O₅.

При азотнокислотной переработке природных фосфатов допускается содержание в них 22–24% Р₂O₅, содержание полуторных оксидов имеет значительно меньшее значение вследствие более низкой их растворимости в азотной кислоте. Примеси магния не оказывают существенного влияния, а хлор не вызывает сильной коррозии, т. к. разложение фосфорсодержащего сырья протекает при более низкой температуре, чем при сернокислотной экстракции.

Применяемая в США технология получения экстракционной фосфорной кислоты предполагает, чтобы в фосфатном сырье выдерживалось соотношение , а содержание MgO не превышало 1% [5].

Фосфатное сырьё с содержанием менее 30% Р₂O₅ на международный рынок практически не поступает, а содержащее менее 32% Р₂O₅ находит ограниченный сбыт. Эти концентраты в основном реализуют на внутреннем рынке и перерабатывают в фосфорную кислоту и минеральные удобрения вблизи места производства.

В существующих технологиях производства фосфорных удобрениях обычно используют обогащение фосфоритов методом обжига и химические методы обогащения.

Обогащение фосфоритов методом обжига. Метод обжига является наиболее приемлемым способом обогащения для фосфоритов, содержащих большое количество карбонатов и органических веществ. Обогатительная фабрика на месторождении Орон в Израиле является первой в мире, осуществившей высокотемпературный обжиг в промышленном масштабе с целью удаления карбонатов. В производстве использует вращающиеся печи длиной 150 и диаметром 4,6 м, на концах которых расположены планетарно вращающиеся охладители для обожжённого продукта. Органическое вещество улетучивается или выгорает при температуре до 300°С. При 600°С и из выше кристаллической решётки карбонат-фторапатита удаляется углекислота. При температуре 950°С диссоциация карбонатов протекает до конца и содержание СО₂ в обожжённом продукте снижается с 13% до менее 1,5-1,0%. Карбонаты в руде месторождения Орон представлены главным образом кальцитом, содержание MgO в руде составляет лишь 0,2%. После гашения обожжённый продукт обрабатывается в испарителях, после чего из этой массы воздушной сепарацией удаляется класс – 0,044 мм, который содержит 35-40 % активной Са(ОН)₂.

Возможен обжиг фосфатного сырья и в шахтной печи, однако большинство существующих в мире установок используют аппараты с псевдоожиженным слоем, в основном фирмы Dorr-Oliver [6,7]. Немецкой фирмой Krupp Polysius AG разработан процесс кальцинации фосфатной руды, содержащей органические примеси, отличительной особенностью которого является организация процесса в серии последовательно вертикально расположенных циклонов, в которые поступает аэрируемая воздухом руда размерами частиц менее 2 мм [8]. Навстречу руде, свободно перетекающей из верхнего циклона в нижний, направляют продукты сгорания топлива. Охлаждение материала производится также в серии циклонов и аппарате кипящего слоя. Процесс обладает более высоким коэффициентом использования тепла, низкими капитальными и эксплуатационными затратами по сравнению с прокалкой руды во вращающихся барабанных печах.

В процессе обжига фосфатных руд одной из сложных проблем является удаление из обожжённого материала свободной СаО, образовавшейся при разложении СаСО₃ и удаление СО₂. Если от них не освобождаться, то в получаемом концентрате останется высоким отношение  (должно быть менее 1,6), что повлечёт за собой большой перерасход H₂SO₄ при получении экстракционной фосфорной кислоты и увеличение количества фосфогипса, выбрасываемого в отвал. Большинство патентных материалов в этой области направлено именно на решение этой проблемы.

Фосфорит месторождения Орон (Израиль), содержащий 23% Р₂O₅ и 17% СО₂, что соответствует 21,7% СаО в виде карбоната, прокаливают 1 час. при 1000°С, при этом выделяется большая часть (90%) СО₂. Охлаждённый прокалённый материал обрабатывают 8-15 %-ным р-ром NH₄Cl, взятым в количестве, стехиометричным относительно образовавшейся СаО, и отделяют обогащённый фосфорит (35,2% Р₂O₅ при 100 %-ном выходе). Из раствора, содержащего NH₃ и CaCl₂, отгоняют NH₃, который целесообразнее всего использовать в производстве соды по способу Сольве. Образующийся в этом способе раствор NH₄Cl возвращают на обогащение фосфорита, единственным отходом является раствор CaCl₂.

Предложено обогащение фосфоритной руды путём её кальцинирующего обжига с последующим растворением образовавшихся СаО и MgO в растворе NH₄Cl и регенерацией отходящих растворов хлоридов кальция и магния [9]. Для наиболее полного извлечения MgO из огарка его растворение проводят при трёхкратном избытке NH₄Cl против стехиометрии на свободные окислы кальция и магния с последующим подкислением пульпы разбавленной HCl до рН = 7,5, а регенерацию отходящих растворов ведут раствором углекислого аммония.

Природный или обогащённый фосфорит, содержащий кальцит, прокаливают при 850-900°С, а затем проводят «мокрое» гашение образовавшейся СаО. Через полученную суспензию пропускают газ, содержащий СО₂, с такой скоростью, чтобы показатель рН оставался постоянным (12,5) до полного превращения Са(ОН)₂ в СаСО₃, на что указывает быстрое падение рН (до 7-8). При большей скорости газа СО₂ реагирует с частицами нерастворённого Са(ОН)₂, покрывая их слоем СаСО₃, что препятствует дальнейшему переходу Са(ОН)₂ в раствор. Суспензию СаСО₃ отделяют декантацией от осадка обогащённого фосфорита, который затем промывают, фильтруют и сушат. Этим способом из фосфорита, содержащего 25% Р₂O₅ и 13% СО₂, можно получить фосфатный концентрат, содержащий до 34,5–36% Р₂O₅ и 2–5% СО₂, при потере 3,9–4,5% от всего количества Р₂O₅ и расходе СО₂, соответствующем избытку до 77% против стехиометрически необходимого для образования СаСО₃.

Обогащение фосфоритов Djebel Ohk (Алжир), содержащих повышенное количество карбонатов, включает механическую обработку фосфатов, отделение грязи, прокалку, промывку и сушку [10]. Промывка необходима для разрушения агрегатов, образующихся при прокалке, и растворения примесей – солей щелочных металлов. Отделение получающейся при прокалке СаО основано на разнице в удельном весе СаО и фторапатита. Карбонизация промывных вод способствует образованию СаСО₃ и облегчает отделение СаО от фторапатита.

Изучены условия обогащения индийской руды, содержащей 16,4% Р₂O₅. Пустая порода представлена доломито-кальцитом и кварцем [11]. Для получения концентрата, содержащего до 35,2% Р₂O₅, 49,7% СаО, 0,4% Fe₂O₃, 0,5% Al₂O₃ и 3,3% F, процесс обогащения предложено проводить в несколько приёмов. Первоначально руду измельчают и прокаливают при температуре 960°С в течение 2 час. Продукт затем охлаждают до температуры 450°С и подвергают обработке водой в аппаратах для гашения извести. Для отделения известкового молока пульпу пропускают через сито, концентрат промывают водой и высушивают, выход концентрата составляет 74–78%.

В экспериментальных условиях исследована возможность выделения СаО из прокалённого заизвесткованного фосфата способом выщелачивания водным раствором триаммонийцитрата [12]. В качестве исходного сырья использована бедная иорданская фосфатная руда, содержащая (%): Р₂O₅ 20,18; СаО 54,3; СО₂ 19,06; F 2,42; потери при прокаливании составляют 20,5%. Руду первоначально измельчают и прокаливают в течение 30 мин. в нагретой до 950°С муфельной печи с последующим охлаждением в эксикаторе и измельчением. Конечный продукт содержит (%): Р₂O₅ 25,87; СаО 66,8; СО₂ 0,22; F 3,24.

Изучен способ обогащения фосфатной руды одного из месторождений Турции (разведанные запасы составляют 400 млн. т. руды) [13]. Образцы руды подвергают термической обработке при температуре 850-950°С, при которой происходит разрушение кальцита. Материал после прокалки гасят водой с образованием Са(ОН)₂, который экстрагируют растворами сахара. При обработке сахарата кальция диоксидом углерода происходит осаждение СаСО₃ и регенерация раствора, который может вновь использован для растворения кальция. Полученные образцы концентрата содержат 32,3–35,3% Р₂O₅, выход Р₂O₅ достигает 78%. Согласно оценке, потери сахара составляют 10 кг/т обогащаемого сырья.

Предполагают, что одним лишь обжигом высококарбонизованной фосфатной руды без выделения из обожжённого фосфоконцентрата свободной СаО невозможно получить продукт, в котором соотношение СаО : Р₂O₅ составляло менее 1,6, т. е. чтобы соответствовало предъявляемым к нему требованиям. Обожжённый фосфоконцентрат предложено обрабатывать H₃PO₄ фосфорной кислотой с концентрацией 20–40% в количестве 0,9–9,0  кг на 45,3 кг прокалённой руды, отношение СаО : Р₂O₅ в продукте становится менее 1,5 [14].

В Республике Узбекистан месторождения зернистых фосфоритов перерабатывают на Кызылкумском фосфоритовом комбинате. Данное предприятие в промышленном масштабе освоило обогащение фосфоритов (12–17% Р₂O₅) методом обжига в кипящем слое и отмывкой сырья от хлора [15,16]. Комбинат ежегодно производит 716 тыс. т. мытого обожжённого фосфоконцентрата с содержанием 24–26% Р₂O₅.

Недостатки способов обогащения фосфоритов с использованием метода обжига связаны с большими энергетическими затратами, невозможностью удаления таким способом кварца и других силикатов, а также вероятностью образования новых трудноудаляемых соединений. Несмотря на это, обжиг является эффективным способом обогащения фосфоритов с высоким содержанием карбонатов и органических веществ. Благодаря использованию методу обжига фосфоритной руды интенсифицируются процессы флотации, сгущения, фильтрации и повышается качество концентрата, который становится пригодным для дальнейшей переработки на водорастворимые фосфорные удобрения [17].

Методы химического обогащения фосфоритов. Химические методы обогащения основаны на использовании таких растворителей, которые селективно растворяют карбонаты или другие минералы пустой породы фосфоритов и не затрагивают при этом фосфатные минералы.

Метод извлечения балластных карбонатов из фосфоритной руды основан на растворении малорастворимых карбонатов водными растворами солей (хлоридов Na и Mg и сульфатов Na, K, NH₄ и Mg при 25°С и давлениях СО₂ от 1 до 3 атм.). Наибольшая растворимость карбонатов достигнута в присутствии сульфатов калия и аммония. Растворимость малорастворимых карбонатов повышается с ростом парциального давления СО₂ и понижением температуры. При 0°С и = 10 атм. в водном растворе (NH₄)₂SO₄ или K₂SO₄ растворяется 47 г Ca(HCO₃)₂ на 1000 г воды. При обыкновенных условиях в воде растворяется 0,15 г Ca(HCO₃)₂. Полное удаление карбонатов из фосфоритной муки достигается в 3-4 цикла.

Углекислые солевые растворы, удаляя карбонаты из фосфатного сырья, практически не действуют на апатит. Скорость процесса растворения карбонатов в углекислых солевых растворах лимитируется концентрацией водородных ионов. Начальный период растворения значительно ускоряется подкислением исходного солевого раствора HCl до значения рН около 4. Подкисление солевых растворов позволяет полностью удалить карбонаты из фосфоритов, содержащих 10% двуокиси углерода, в течение 3 час. 11 %-ным р-ром H₂SO₄ и в течение 1 час. 16,5 %-ным р-ром (NH₄)₂SO₄  при отношении твёрдой фазы к жидкой 1 : 10.

Способ химического обогащения фосфоритов включает селективное растворение их карбонатов HNO₃ в присутствии NH₄NO₃, отделение обогащённого фосфорита от раствора фильтрованием и использование последнего в производстве удобрений [18]. С целью интенсификации процесса отделения обогащённого фосфорита от раствора и исключения операции регенерации раствора, полученного после обогащения, перед селективным растворением карбонатов фосфорит предварительно обрабатывают раствором (NH₄)₂SO₄ до рН 8–11. Расход сульфата аммония эквивалентен содержанию СО₂ в фосфорите. Для создания рН 8–11 в образующуюся пульпу фосфорита при необходимости вводят аммиак. Обработку фосфорита раствором (NH₄)₂SO₄ проводят в течение 30–60 мин. При таком способе ведении процесса практически весь кальций осаждается в виде гипса.

Сернистая кислота также селективно растворяет карбонаты и не затрагивает при этом фосфатный минерал [19]. Эксперименты показали, что в результате обработки суспендированного в воде фосфорита сернистым ангидридом в количестве, на 15% превышающим стехиометрическую норму, необходимую для разложения карбонатов, возможно повысить содержание Р₂O₅ в продукте с 27 до 31–32% Р₂O₅, уменьшить содержание СО₂ до 0,7% и соответственно СаО и MgO. Степень перехода в раствор карбонатов кальция и магния в виде сульфитов составляла 91–92%. Фосфатная часть руды почти не затрагивалась, т. е. обогащение протекало избирательно при 30–40 минутной обработке руды сернистой кислотой.

Известны способы химического обогащения фосфоритов, включающие разложение их карбонатов разбавленными сильными кислотами. Высокая эффективность обогащения фосфоритов достигается при использовании растворов этих кислот концентрацией 0,1–5%. Степень разложения карбонатов при этом составляет 70–80% при разложении фосфатного минерала на 2–3%. Сложность в этом способе заключается в переработке низкоконцентрированных растворов после обогащения и потерях Р₂O₅.

Предложен способ обогащения обработкой фосфоритов HCl концентрацией 5-7% при температуре от 20 до 60°С и при Т : Ж = 1 : 1,5 - 2,0 в течение 30-60 мин. [20]. Проведено обогащение фосфоритов растворами нитратов и сульфатов аммония [21]. На степень разложения карбонатов влияют температура, продолжительность процесса, концентрация раствора и его норма против стехиометрии. При обогащении иорданского фосфорита состава (%): Р₂O₅ 34,6; СО₂ 4,77; СаО 51,53; MgO 0,55; SiO₂ 1,58; SO₃ 2,46; R₂O₃ 0,34 обработкой его раствором технического нитрата аммония оптимальными условиями (при степени разложения карбоната 31,6%) являются: температура – 90°С, продолжительность – 75 мин., норма – 400% и концентрация 50%. При обогащении растворами (NH₄)₂SO₄ и степени разложения карбонатов 32,9% оптимальными условиями являются: температура – 90°С, продолжительность – 90 мин., норма – 270% и концентрация – 39%.

Способ обогащения природных фосфатов путём кислотного выщелачивания содержащихся в них карбонатов магния и кальция отличается тем, что с целью дополнительного выделения полуторных окислов и повышения содержания Р₂O₅ в фосфорите на 7–9% выщелачивание ведут кислым раствором нитрата кальция, содержащим 30–70%, Ca(NO₃)₂, 1,1-3,2% HNO₃ и 0,15-3,4% H₃PO₄ [22].

Предложено извлечение свободных оксидов СаО и MgO из обожжённой фосфатной руды с помощью 2%-го р-ра малеиновой кислоты [23]. После 20-минутного взаимодействия при 50°С выход СаО в раствор составляет более 77%, а MgO – более 85%, однако в раствор также переходит 2,3% Р₂O₅ от его общего количества. Изучены способы химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов с использованием азотной кислоты [24]. Целесообразным является продолжение научных исследований по поиску высокоэффективных селективных экстрагентов карбонатов при химическом обогащении фосфатного сырья.

В Республике Узбекистан имеются значительные объёмы производственных техногенных фосфорсодержащих отходов промышленных предприятий, накопившихся в течение многих лет. В целях расширения сырьевой базы производства фосфатных удобрений целесообразным является проведение исследований по разработке инновационных способов обогащения фосфатных руд, а также переработка техногенных отходов для получения термоконцентрата или фосфоконцентрата с использованием термических и химических методов обогащения.

Заключение. Проведён обзор и анализ состояния современных методов обогащения сырья при получении фосфатных удобрений, а также рассмотрены их преимущества и недостатки. Показано, что термический обжиг является наиболее приемлемым способом обогащения фосфоритов, содержащих большое количество карбонатов и органических веществ. Выбор оптимального метода обогащения фосфатного сырья конкретного месторождения непосредственно зависит от количественного содержания пустой породы и её химического состава.

Список литературы:

1. Ресурсы, добыча и обогащение фосфатного сырья зарубежом: аналит. обзор, 1987. Сер. Горнохимическая промышленность. – М.: НИИТЭХИМ, 1987. – 114 с.
2. Кужварт М. Неметаллические полезные ископаемые. – М.: Мир, 1986. – 343 с.
3. Способ обогащения высококарбонизированных фосфоритов // Патент Республики Узбекистан. № IAP 04973, 29.08.2012. /Намазов Ш.С., Дехканов З.К. [и др.].
4. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. – М.: Химия, 1987. – С. 464.
5. Ангелова М.А. Производство и потребление фосфатного сырья в США // Химическая промышленность. – 1997. – №2. – С. 92–97.
6. Казов М.Н., Казова Р.А,, Громакова З.И., Жуманова З.С. Исследование оптимальных условий декарбонизирующего обжига фосфоритов в шахтной печи методом планирования эксперимента //– Деп. в ВИНИТИ 8 июня 1981 г., № 2769-81. – 15 c.
7. Прокаливание фосфоритов в псевдоожиженном слое на установке Dorr-Oliver // Phosphorus and Potassium. –1969. № 41. – P. 16–19.
8. Обогащение фосфатных руд в процессе Polcal // Phosphorus and Potassium. – 1984. № 132. – P. 33–37.
9. Способ обогащения фосфоритной руды // Авт. св. CCCP № 390831. 1974. Кл. В03 b 7/00 / Борисов В.М., Фридман Н.Г., Смирнов А.И. и [др.].
10. Обогащение фосфатов Djebel Ohk (Алжир) // Phosphorus and Potassium. – 1971, № 51. – P. 34–35.
11. Rambabu Ch., Majumdar K.K., Phadnis A.N. Изучение обогащения фосфатной руды, содержащей кальцит, месторождения Канпур (Rajasthan) // Indian J. Technol. – 1973, Vol. 11, № 2. – P. 78–82.
12. Abouzeid A.-Z.M., El-Jallad I.S. Выщелачивание извести и кальцита из прокалённого заизвесткованного фосфата раствором триаммонийцитрата // Int. J. Miner. Process. – 1980, Vol. 7. № 2. – P. 147–150.
13. Gunduz T., Gumgum B.  Обогащение низкокачественных фосфатов месторождения Mazidagi методами кальцинации и экстракции // Separ. Sci. and Technol. – 1987, т. 22, № 6. – P. 1645–1648.
14. Обработка природных фосфатов при получении удобрений и других продуктов // Патент США № 3518072. 1971. Кл. С05  b 1/00.
15. Исмагилов М.М. Кызылкумский фосфоритовый комплекс Навоийского горно-металлургического комбината // Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов: тезисы докл. Респ. конф. (Ташкент, 23 нояб. 2006 г.) – Ташкент, 2006. – С. 19–22.
16. Цезарь Норберт В. Промышленное удаление хлоридов из фосфатной руды при мокром обогащении в экстремальных условиях пустыни Кызылкум // Горный вестник Узбекистана. – 2008. – № 4. – С. 54–58.
17. Холомянский И.Я. Влияние обжига на свойства фосфоритов // Химическая промышленность. –1971. – №2. – C. 111–112.
18. Способ химического обогащения фосфоритов // Авт. св. CCCР № 897764 1983. Кл. С05 В 11/02. / Олифсон А.Л., Балицкий А.С.
19. Вольфкович С.И. Обогащение фосфоритов Каратау сернистой кислотой // Журнал прикладной химии. – 1971. Т. 44. № 5. –С. 969–971.
20. Способ обогащения фосфоритов // Авт. св. СССР № 290025. 1971. Кл. С05 b 11/12. / Тлеукулов О.М., Ким Лин Зу, Букетов Е.А.
21. Виденов Н. Обогащение природных фосфатов растворами нитрата аммония и сульфата аммония и повышение эффективности используемого сырья в производстве сложных удобрений // Материально-техническое снабжение. – 1978. Т. 12. № 8. – С. 11–13.
22. Способ обогащения природных фосфатов // Авт. св. СССР № 735583. Кл. С05 В 11/04. 1980. / Ринберг Г.Р., Дмитриева Т.И., Расулов М.М. и [др.].
23. Способ обогащения фосфоритов // Авт. св. СССР № 469664. 1975. Кл. С01 b 25/00, В03 b 7/00. / Григорян Г.О.
24. Дехканов З.К., Ибрагимов Г.И., Намазов Ш.С. Химическое обогащение высококарбонатсодержащих фосфоритов Кызылкумского месторождения // Горный вестник Узбекистана. – 2011. – № 2 (45). – С. 121–124.