СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ В ПЕРЕРАБОТКЕ СЕЛЕНА

АННОТАЦИЯ

Для получения технического селена высокой чистоты используются различные методы, сочетающие химический и физический подходы. Такие технологии позволяют значительно повысить качество конечного продукта и удовлетворить потребности различных отраслей промышленности.

Предложена методика проведения испытаний на очистку селена методом огневой очистки для получения селена высокой чистоты. Проведены испытания по очистке селена от примесей. Проведен обзор литературы по ранее использованным методам очистки селена для получения селена высокой чистоты. На их основе были определены недостатки и преимущества каждого метода.

ABSTRACT

Various methods are used, combining chemical and physical approaches to obtain high-purity technical selenium. Such technologies allow for a significant improvement in the quality of the final product and meet the needs of various industries.

A method for conducting selenium purification tests using the fire purification method has been proposed to obtain high-purity selenium. Tests were conducted to purify selenium by removing impurities. A literature review was conducted on previously used selenium purification methods for obtaining high-purity selenium. Based on them, the advantages and disadvantages of each method were identified.

Ключевые слова: Селен, электроника, металлургия, стекольная промышленность, резиновая промышленность, вакуумная дистилляция, электрохимическое извлечение, экологическая безопасность.

Keywords: Selenium, electronics, metallurgy, glass industry, rubber industry, vacuum distillation, electrochemical extraction, environmental safety.

Селен находит широкое применение в различных отраслях, особенно в электронике, металлургии, стекольной и резиновой промышленности. В преобразовательной технике селен используется в полупроводниковых диодах и фотоэлектрических приборах, а также в электро-фотографических копировальных устройствах и для синтеза различных селенидов. В телевидении и оптических приборах селен используется как люминофор. Селен также широко применяется для обесцвечивания зелёного стекла и получения рубинового стекла. В металлургии этот элемент используется для улучшения структуры и механических свойств нержавеющих сталей, а в химической промышленности — как катализатор.

Существует около 40 редких минералов селена, аналогов сульфидов, среди которых наиболее распространены клаусталит (PbSe) и клокманит (CuSe). Собственные месторождения селена встречаются крайне редко, поэтому его добыча ведётся попутно при переработке медных, медно-никелевых и свинцово-цинковых концентратов.

Основным источником селена являются шламы медеэлектролитных производств. Однако с внедрением технологий обжиг-выщелачивание-электроэкстракция, исключающих образование шламов, важно разрабатывать методы извлечения селена из других источников, включая продукты газоочистки медно-никелевого и аффинажного производств.

Для очистки технического селена от примесей разработаны различные методы и аппараты, которые позволяют значительно повысить его качество. Наиболее чистый селен получают при сочетании химических и физических методов очистки, где вакуумная дистилляция применяется на заключительном этапе. Однако многие химические методы рафинирования не нашли широкого промышленного применения из-за своей сложности, высокой стоимости, трудоёмкости и низкой производительности.

На протяжении многих лет в лаборатории Алмалыкского филиала ТГТУ, Республика Узбекистан, проводятся теоретические исследования поведения селена, его соединений и примесей при огневом рафинированием. Благодаря этим исследованиям была разработана технология огневом рафинированием для извлечения селена из продуктов АО “Aлмалыкский ГМК, содержащих этот элемент, с получением марочного металла, в котором содержание основного компонента составляет более 99,7-99,8 %. Полученные результаты очистка селена с методом огневом рафинированием представлена в таблице - 1.

Таблице 1.

Полученные результаты очистка селена с методом огневом рафинированием

В лаборатории вакуумных процессов АО «Институт металлургии и обогащения» (г. Алматы, Республика Казахстан) на протяжении ряда лет проводятся теоретические исследования по изучению поведения селена, его соединений и примесных элементов во время нагрева при по ниженном давлении (0,13-13,3 кПа). На основании полученных данных разработана безреагентная вакуум-дистилляционная технология извлечения селена из различных селенсодержащих промпродуктов и материалов с получением марочного металла, содержащего более 99,5-99,8 % основного компонента.

Эффективное извлечение селена из разбавленных кислотных растворов имеет большое значение для экологически чистого производства этого рассеянного элемента. Чтобы преодолеть проблемы низкого коэффициента извлечения и серьёзных экологических проблем, связанных с традиционными методами, была разработана простая в использовании электрохимическая методика извлечения селена с применением недорогих катодов из нержавеющей стали. Было показано, что селеновые ионы успешно осаждаются, однако коэффициент извлечения селена сильно ограничен низкой концентрацией селена. Поэтому для извлечения металлов из разбавленного раствора (0,3 г/л Se(IV)) был использован цилиндрический турбулентный электрохимический реактор. В результате 97,6% селена было успешно извлечено за 90 минут, также был получен наноразмерный и мезопористый продукт селена благодаря отличным условиям массопереноса. Эта техника, усиленная массопереносом, может служить перспективной альтернативой для электровыделения металлов и металлоидов.

Для экспериментов использовался стандартный трёхэлектродный реактор с рабочим электродом из нержавеющей стали марки 304, контрэлектродом из титана, покрытого IrO₂-Ta₂O₅, и эталонным электродом двойного соединения Ag/AgCl (0.22V по отношению к SHE). В качестве фонового раствора применялись азотонасыщенные кислые среды.

Электрохимические измерения проводились в растворах электролита, продуваемых азотом, при циклическом потенциале от −0.7V до 0.3V с различными скоростями сканирования. Все потенциалы измерялись и представлялись по отношению к Ag/AgCl. Метод хронопотенциометрии (CP) использовался для исследования поведения электродепозиции на электроде из нержавеющей стали. CP проводился при плотностях тока 6.25 и 18.75 A·м−2 с использованием той же электрохимической ячейки и электродов, что и в процедуре LSV, при различных скоростях перемешивания (200, 700, 1000 об/мин). Для улучшения условий массопереноса использовалась лабораторная цилиндрическая турбулентная ячейка (система emew®). Как показано на Рис. 1б, в ячейке анод из титана, покрытый IrO₂-Ta₂O₅, расположен в центре, а катод из нержавеющей стали — снаружи трубки. Эксперименты с цилиндрической турбулентной ячейкой проводились в 2 литрах электролита H2SO4 с концентрацией 25 г/л при содержании 0.3 г/л Se(IV) при комнатной температуре и давлении, с расходом раствора 2 л/мин или 5 л/мин. Каждый эксперимент проводился как минимум трижды. Осаждённые образцы удалялись и собирались с помощью деионизированной воды посредством ультразвука и фильтрации. Следует отметить, что большинство экспериментов в этом исследовании проводилось в синтетических растворах, в то время как реальные промышленные растворы оценивались в разделе 3.3. Промышленный раствор для удаления меди был дополнительно обработан до электровыделения с использованием 50 % (об./об.) N902 в качестве экстракционного агента (A.G. Chmielewski et al., 1997; Peng cui et al., 2007).

Опасный шлам с высоким содержанием селена, извлечённый из медного анодного шлама, может представлять серьёзную угрозу загрязнения селена и угрозу здоровью человека при неправильной обработке. В данном исследовании использовался устойчивый безреагентный вакуумный процесс разделения для извлечения селена и переработки ценных металлов из селенового шлама. Процесс включает в себя обезвоживание при низком давлении и извлечение селена методом вакуумной дистилляции. Лабораторные результаты показали, что 90,76% селена было извлечено из летучих компонентов при чистоте 98,68% при оптимальных условиях дистилляции: 693 К, 90 минут и давлении 30-50 Па. Серебро (Ag) и золото (Au) были обогащены до 28004 г/т и 1226 г/т в остатках с первоначальных 2560 г/т и 112 г/т соответственно в сырье, что представляет увеличение в 10,4 и 10,25 раз.

На основе этих данных была разработана технология низкотемпературного плавления и вакуумной дистилляции и оборудование с ежегодной мощностью переработки селенового шлама в 500 метрических тонн для промышленного производства. Непрерывные производственные данные показывают, что чистота извлеченного селена всегда превышала 98,0%, прямой выход селена превышал 96,5%, а потребление составляло всего 1150 кВт⋅ч электроэнергии на тонну продукции селенового слитка. Кроме того, серебро и золото были обогащены более чем в 11 раз в остатках. Вода, выделяемая в процессе, испаряется, а остатки возвращаются в комплексную обработку медного анодного шлама для дальнейшего извлечения ценных металлов. По сравнению с химическими процессами, предложенная технология потребляет меньше ресурсов и снижает экологическое воздействие, что приводит к лучшим экономическим и экологическим оценкам. Данный процесс отвечает требованиям к чистому производству в селеновой металлургической промышленности.

Лабораторные эксперименты с масштабом 10 кг проводились в вертикальной вакуумной дистилляционной печи. На Рис. S1 показаны фотография и схема аппарата, а принцип работы подробно описан в предыдущем исследовании (Zha et al., 2019a). Основными элементами являются вакуумные дистилляционные печи и системы управления. Процесс вакуумной дистилляции проводится в закрытой системе, а непрерывно работающий вакуумный насос поддерживает давление в печи на уровне 30-50 Па. Для заполнения материалов используется тигель из графита высокой плотности (320 мм внешний диаметр, 270 мм внутренний диаметр, 165 мм высота). Материал нагревается графитовым нагревателем, который оборачивается вокруг тигля, а температура контролируется автоматической системой управления температурой. Летучие вещества собираются в конденсаторе с охлаждающей циркулирующей водой, а нелетучие металлы остаются в тигле. Перед вакуумной дистилляцией селеновый шлам обезвоживается и плавится для получения расплава селена.

Исследовании металлургический грубый селен (99,4%), извлечённый из анодного шлама медного электролиза, был очищен до 99,992% с помощью тройной последовательной вакуумной дистилляции (TCVD) в лабораторных условиях. Фактическая скорость испарения и коэффициент размещения сырого селена были определены как 0,0231 г/см*мин и 0,3236 соответственно при 523 К и примерно 4 Па с помощью вакуумной термогравиметрической печи. В экспериментах по очистке использовалось оборудование для вакуумной дистилляции с внутренним нагревом при динамическом уровне вакуума около 4 Па. Для детального анализа исходного и очищенного селена использовалась масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS), чтобы выявить 15 наиболее распространённых примесных элементов. Анализ подтвердил уменьшение общего содержания примесей с 2997,38 ppmw до <79,08 ppmw. Микроскопическое распределение примесных элементов было проанализировано с помощью электронного зондового микроскопа (EPMA), который показал, что примеси были относительно сконцентрированы и собрались в сыром селене. Эти результаты дополняют базу данных по кинетике испарения селена и закладывают основу для промышленной очистки селена.

Заключение

Селен является важным и многофункциональным элементом, применяемым во многих отраслях промышленности. Разработка и применение новых технологий для извлечения и очистки селена играет ключевую роль в удовлетворении потребностей различных промышленных секторов. Внедрение методов, таких как безреагентная вакуум-дистилляция и электрохимические методики извлечения, способствует не только эффективному использованию ресурсов, но и минимизации экологического воздействия. Будущее селеновой металлургии лежит в развитии более чистых и устойчивых технологий, что позволит достигать высоких стандартов качества при меньшем расходе ресурсов и снижении экологических рисков.

Список литературы:

1. Мирзавалиев Достон Баходирович, Каршибоев Шерзод Бегмахамат Угли МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕНА // Universum: технические науки. 2023. №4-2 (109). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/metody-ochistki-i-promyshlennoe-primenenie-selena (дата обращения: 01.12.2024).
2. Мирзавалиев Достонбек Баходир Угли, Парманов Сарвар Тошпутович, Улугов Голибжон Давлатович Переработка вольфрамсодержащих отходов и получение раствора вольфрамата натрия // Universum: технические науки. 2023. №10-2 (115). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/pererabotka-volframsoderzhaschih-othodov-i-poluchenie-rastvora-volframata-natriya (дата обращения: 01.12.2024).
3. Мирзавалиев Достон Боходирович Восстановительное - барботажное обеднение богатых шлаков с использованием относительно дешевых твердых или газообразных восстановителей // Universum: технические науки. 2022. №6-2 (99). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vosstanovitelnoe-barbotazhnoe-obednenie-bogatyh-shlakov-s-ispolzovaniem-otnositelno-deshevyh-tverdyh-ili-gazoobraznyh (дата обращения: 01.12.2024).
4. Yunting Wang, Yudong Xue, Junling Su, Shili Zheng, Hong Lei, Weiquan Cai, Wei Jin // Efficient electrochemical recovery of dilute selenium by cyclone electrowinning,//Hydrometallurgy//Volume 179,/2018,/Pages 232-237,/ISSN0304386X,//https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.05.019.//(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X1830104X)
5. Guozheng Zha, Xiangfeng Kong, Wenlong Jiang, Bin Yang, Baoqiang Xu, Dachun Liu, Qingsong Mei, Wei Chen,Sustainable chemical reaction-free vacuum separation process to extract selenium from high-value-added hazardous selenium sludge,Journal of Cleaner Production,Volume 275,2020,124083,ISSN 0959-6526,https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124083. (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620341287)
6. Guozheng Zha, Yunke Wang, Minqiang Cheng, Daxin Huang, Wenlong Jiang, Baoqiang Xu, Bin Yang, Purification of crude selenium by vacuum distillation and analysis,Journal of Materials Research and Technology,Volume 9, Issue 3,2020,Pages 2926-2933,ISSN 2238-7854, https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2020.01.043.(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2238785419316990)