РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ СМЕСИ АЛКИЛИМИДОЗОЛИНОВ

АННОТАЦИЯ

В мире проводится ряд научных исследований по созданию новых производных гетероциклических соединений с двумя гетероатомами. В связи с этим, уделяется особое внимание разработке и испытанию технологий по получению биазоциклических производных, молекулы которых обогащены гетероатомами азота, кислорода и галогенными элементами, исследованию их физико-химических свойств и структурных характеристик, получению органических основ ингибированных кислот для использования в качестве ингибиторов коррозии и накопления минеральных солей в нефтегазовой и химической промышленности.

В данной исследовательской работе показаны фракционное разделение и очистка жирных кислот, синтез и химическая трансформация новых производных алкилимидозолинов на их основе, их физико-химические свойства, определение коррозионно-ингибирующей активности.

ABSTRACT

A number of scientific studies are being conducted around the world to create new derivatives of heterocyclic compounds with two heteroatoms. In this regard, special attention is paid to the development and testing of technologies for obtaining biazocyclic derivatives, the molecules of which are enriched with nitrogen, oxygen and halogen heteroatoms, the study of their physicochemical properties and structural characteristics, the production of organic bases of inhibited acids for use as corrosion inhibitors and mineral salt accumulation in the oil and gas and chemical industries.

This research paper shows the fractional separation and purification of fatty acids, the synthesis and chemical transformation of new alkylimidazoline derivatives based on them, their physicochemical properties, and the determination of corrosion-inhibiting activity.

Ключевые слова: смесь жирных кислот, этилендиамин, ингибитор коррозии, имидозолин, алкилимидозолин, гетероциклическое соединение, соапсток, устойчивость, зеленая экономика.

Keywords: fatty acid mixture, ethylenediamine, corrosion inhibitor, imidazoline, alkylimidazoline, heterocyclic compound, soapstock, sustainability, green economy.

Введение

Имидозолин представляет собой класс гетероциклов, формально полученных из имидазолов путем восстановления одной из двух двойных связей [5; 9]. Имидозолины термически стабильны. Способность к образова-нию катионов позволяет солям имидазолинов сильно адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях металлов, пластмассах, стекле и других, при этом происходит обращение гидрофильных поверхностей на гидрофобные. Соли имидозолинов значительно более гидрофильны, чем сами имидозолины. Они совместимы с водными системами и способны образовывать тонкую пленку. Таким образом, уменьшается контакт поверхности с водой или агрессивной кислой средой, что снижает коррозию.

Вопросы синтеза, строения, реакционной способности и синтеза пятичленных гетероциклов освещены в ряде работ. Исследован и предлагается метод получения 2-алкил-2-имидозолина, взаимодействием карбоновых кислот (уксусная, масляная, изомасляная, валериановая или изовалериановая) с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве карбоновой кислоты используют, в качестве катализатора – наночастицы меди или 50 % водную суспензию оксида железа Fe₃O₄, [4; 11]; закономерности реакции ацилирования диэтилентриамина (ДЭТА) насыщенными монокарбоновыми кислотами состава С₁₆ – С₁₈ представлены  в работах [6–8], синтезирован имидазолин взаимодействием синтетических нефтяных кислот (СНК) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) в присутствии азотной кислоты [1], исследован процесс синтеза амино- и гидроксиэтилимидозолинов модельных жирных кислот с использованием ультразвуковой кавитации [2] синтезирован алкилимидозолин из продуктов конденсации смеси пекового концентрата 19–21 масс.% и смеси жирных кислот таллового масла 1,2–1,25 мас. %, этилендиамина 3,6 мас. % в ароматическом сольвенте до 100 % и ацетоне 5,95 масс.% [12–14], синтезе [3; 10] содержит следующие ингредиенты, % масс: глинопорошок 3,0–20,0; стабилизатор 0,3–0,5; продукт конденсации высоко-молекулярных жирных кислот и кубовых остатков моноэтаноламина 3,0–4,0; нефть 10–20, вода – остальное.

Целью данной работы стали исследования фракционного разделения и очистка жирных кислот, синтез производных алкилимидозолинов на их основе, определение их физико-химических свойств, а также коррозионно-ингибирующей активности.

Материалы и методы исследования. В качестве исходного компонента с карбоксильной группой для синтеза алкилимидозолинов, нами изучан, состав и свойства хлопкогово соапстока – вторичного продукта масло-жыровой промышленности республики Узбекистан.

Соапстоки, произведенные в результате щелочной нейтрализации, отличаются сложным и непостоянным составом. В них содержится влага, мыло, которые образовались при омылении свободных жирных киcлот и жира нейтрального типа. Кроме того, в составе можно обнаружить увлеченный жир нейтрального типа (масло), где присутствует избыточная щелочь. Если предварительно обработать масло с помощью фосфорной кислоты, образуются натриевые соли. Основные технические характеристики:

кислотное число, мг КОН/г – колеблется от 60 до 170;

содержание общего жира – от 97 до 99 %.

Важнейшим техническим параметром cоапстока является жирность. В обычном cоапстоке содержание омыленных, то есть нейтрализованных посредством щелочи жирных киcлот может достигать 40 %, содержание нейтральных примесей – до 50 %. В результате выпаривания или отстаивания возможно получение уплотненного cоапстока, жирность которого достигает 80 %. Продукт характеризуется нерастворимостью в воде, при взаимодействии с которой формирует устойчивую эмульсию, но хорошей растворяемостью в нефтепродуктах. Основные сферы применения данной продукции –мыловаренная промышленность, а также производство комбикормов в сельском хозяйстве.

Насыщенные жирные кислоты (%): миристиновая кислота (C14:0) – 0,3-0,4; пальмитиновая кислота (C16:0) – 23-28; стеариновая кислота (C18:0) – 2-3; арахиновая кислота (С 20:0) – <1,3. Мононенасыщенные жирные кислоты (%): пальмитиновая кислота (C16:1) – 12-24; олеиновая кислота (С 18:1) – 15-35. Полиненасыщенные жирные кислоты (%): линолевая кислота (С 18:2) – 40-55.

Для выдeлeния жирныx киcлoт былa coздaнa пeриoдичecкaя лaбoрaтoрнaя уcтaнoвкa, прeдcтaвляющая coбoй рeaктoр c мeшaлкoй, кoтoрый уcтaнaвливaлcя нa элeктрoплиткe. Рeaктoр cнaбжен oбрaтным xoлoдильникoм и пocлe прoдувaния aргoнoм гeрмeтизирoвaлcя. Coдeржaниe ЖК и других coeдинeний в coaпcтoкe пocлe щeлoчнoй oбрaбoтки oпрeдeлялocь в cooтвeтcтвии c трeбoвaниями ГOCТа 5480-59 и ГOCТа 5476-80. Для oпрeдeлeния мaccoвoй дoли и уcтaнoвлeния cocтaвa cмeceй жирныx киcлoт вocпoльзoвaлиcь мeтoдoм жидкocтнoй xрoмaтoгрaфии.

Результаты исследования и их обсуждение. В рeзультaтe иccлeдoвaния уcтaнoвлeны oптимaльныe уcлoвия прoцecca выдeлeния жирныx киcлoт из coaпcтoка (ЖКС). Для этoгo нeoбxoдимo прoвecти прoцecc гидрoлизa рaзбaвлeниeм иcxoднoгo coaпcтoкa тexничecкoй вoдoй при тeмпeрaтурe нe нижe 100 °C. В cocтaвe рacтвoрa coдeржaниe coaпcтoкa кoлeблeтcя в прeдeлax 10–25 %. Гидрoлиз coaпcтoкa прoвoдилcя 30–60 мин. Пocлe oxлaждeния дaннoй cмecи дo 80 °C дoбaвляли рассчитанное кoличecтвa рacтвoрa ceрнoй киcлoты для рaзлoжeния oбрaзoвaвшийcя cмecи. Для этoгo тeмпeрaтурa cиcтeмы пoддeрживaлcя 80–90 °C в тeчeниe 10–20 мин. Пocлe этoгo гoрячaя cмecь пeрeмecтилacь в oтcтoйник для oxлaждeния и рaздeлeния. Нaблюдaeтcя быcтрoe рaздeлeниe жидкocти, вeрxний cлoй кoтoрoй cocтoит из cмeceй жирныx киcлoт, а нижний из вoднoгo рacтвoрa cульфaтa нaтрия. Вeрxний cлoй прoмывaлcя oт cлeдoв cульфaтa нaтрия, a тaкжe ceрнoй киcлoты. 

Одним из наиболее распространенных методов синтеза алкилимидозолинов является реакция полиаминоэтилена с жирными кислотами [1]:

При поиске оптимальных условий синтеза алкилимидозолинов из ЖКС и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) за основу была взята распространенная методика получения алкилимидазолинов, предусматривающая единовременное смешение карбоновой кислоты с небольшим избытком диамина при комнатной температуре и последующий ступенчатый нагрев до 250–270 °С, в течение которого протекают реакции амидирования карбоновой кислоты и дальнейшее циклизация амида. Для облегчения удаления реакционной воды на стадии амидирования могут использоваться азеотропные агенты или продувка инертным газом, а на стадии циклизации – вакуум. Мы воспроизвели указанные условия, однако не смогли достичь высокого выхода алкилимидозолинов, поэтому в дальнейшем усовершенствовали методику их получения.

Для определения влияния температуры на ход реакции гетероциклизации проводили опыты в следующей последовательности: в трехгорлую колбу, снабженную термометром, насадкой Вюрца с холодильником Либиха, трубкой для подвода инертного газа и магнитной мешалкой, загружали 106 г (~ 0,5 моль по отношению среднего значения фракция трех кислот) ЖКС с учетом влаги и 103 г (1 моль) полиэтиленполиамина. Смесь нагревали до 70 °С, дожидались расплавления ЖКС, начали интенсивное перемешивание и включали подачу аргона и подняли нагрев до 180 °С.

При температурах выше 130 °С наблюдали конденсацию паров воды в холодильнике, конденсат собирали в приемнике. Реакционную смесь выдерживали при 180 °С в течение 1 ч до прекращения выделения воды. Затем продолжали подъем температуры вплоть до 270 °С.

Выше 210 °С отгонялся избыток ПЭПА, после 250 °С начала отгоняться реакционная вода. При 270 °С реакционную смесь выдерживали 1 ч, затем не снижая температуры вакуумировали при 200 мм рт.ст. еще 1 ч для завершения циклизации и удаления следов воды.

На этом синтез прекращали, полученный продукт анализировали методами инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии.

Инфракрасные спектры записывали на ИК- Фурье спектрометре ФСМ 1202, нанося пробы на кристалл бромида калия.

Хроматографию проводили на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Restek MXT-1 (полидиметилсилоксан, 30 м ´ 0,53 мм ´ 0,25 мкм), газ- носитель – водород. Температуру колонки поднимали от 30 до 360 °С со скоростью 10°/мин при расходе газа-носителя 10 мл/мин и сбросе 9:1.

Массовое содержание компонентов в реакционной смеси оценивали по соотношению площадей хроматографических пиков.

Рисунок 1. ИК-спектре продукта

В ИК-спектре продукта (рис.1) помимо полосы валентных колебаний C=N при 1608 см^–1 (отнесенной нами к имидозолиновому циклу) были обнаружены интенсивные полосы поглощения амидной группы: 1668 см^–1 (валентные колебания С=О) и 1556 см^–1 (деформационные колебания N–H). Они были обусловлены значительным присутствием диамидов в продукте. На это указывала также большая интенсивность полосы при 721 см^–1, относящейся к деформационным колебаниям C–H в длинных алифатических цепях, доля которых в структуре диамида в 2 раза больше, чем в моноацильном производном этилендиамина.

Площадь пиков алкилимидозолинов на хроматограмме (рис. 2) в 25 раз превышала площадь пиков диамидов и составляла 95,9 % от суммарной площади хроматограммы.

Рисунок 2. Хроматограмма продукта: 1-, 2- и 3 - алкилимидозолины; 4-, 5-и 6- диамиды

Таким образом, продукт синтеза представлял собой концентрат алкилимидозолинов с минимальной примесью.

Полученная смесь алкилимидозолинов условно названный ИК-2^YU был испытан в качестве ингибитора коррозии: коррозионное поведение стали изучать на образцах в форме пластин; исследования проведены в фоновых растворах состава 5 % Na₂SO₄ + 5 % H₂SO₄ при различных температурах.

Действие фоновых растворов и ингибиторов на коррозионное поведение металлических образцов определяли гравиметрическим методом (табл. 1 и 2).

Таблица 1.

Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором СНПХ-6301

Таблица 2.

Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором ИК-2^YU

Из приведенных результатов лабораторных испытаний следует, что ингибитор ИК-2^YU при концентрации до 20 мг/л (t=720 ч, Т=50 °С) обладает выраженным защитным действием в сернокислом травильном растворе. Все ингибиторы проявляют при 360 и 720 часовых испытаниях и концентрации 10–15 мг/л высокий защитный эффект при температурах 25–50 °С.

Таким образом, можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью. С увеличением продолжительности испытаний наблюдается более высокий защитный эффект в присутствии обеих препаратов, что, по-видимому, связано с тем, что алкилимидозолины образуют на стали защитную пленку.

Технологический процесс производства ингибитора коррозии серии ИК-2^YU включает следующие стадии (рис. 3).

В реактор, оснащенный якорной мешалкой и внешним устройством нагрева и охлаждения, загружают расчетное количество ЖКС. При перемешивании реактор нагревается 40 °С подачей горячей воды в рубашку реактора, до полного плавления ЖКС. Затем при температуре 60 °С в реактор загружают ПЭПА и постепенно повышают температуру до 130–140 °С и обеспечивают отделение воды. Конденсат охлаждают в холодильнике, установленном в верхней части реактора, и разделяют с помощью фазоразделителя (в схеме не указано). Этот процесс продолжают в течение 6–8 часов, а завершение реакции контролируют по количеству выделяемой воды. Готовый продукт пропускают через фильтр (тканевый фильтр «Белтинг») для удаления органических и неорганических примесей, твердых побочных продуктов реакции. Фильтрат, помещают в запланированные для готовой продукции емкости и отправляют на склад готовой продукции.

Рисунок 3. Технология производства ингибиторов коррозии серии ИК-2^YU:

Е₁, Е₂- емкости для полиэтиленполиамина; В₁, В₂, В₃, В₄ – бункеры для ЖКС; R₁ – реактор, снабженный мешалкой и внешним нагревательным или охлаждающим устройством; Н₁, Н₂ – насосы; F₁ и F₂ – фильтры; Е₃ и Е₄ – емкость для готового продукта.

Заключение. Проведены целенаправленные исследования по разработке и изучению свойств алкилимидозолина, предложена методика синтеза алкилимидозолина термической обработкой исходного сырья без катализатора и растворителей. Предложен механизм получения алкилимидозолинов, определены стадии образования диамидов, строение полученных соединений подтверждено методами ИК-спектроскопии, хроматографии и ЯМР-спектроскопии.

Списoк литературы:

1. Аббасов В.М., Мамедбейли Э.Г., Агамалиева Д.Б., Мурсалов Н.И., Махмудова Л.А., Мамедова Н.М. Синтез неорганических комплексов производных имидазолина на основе синтетических нефтяных кислот и их кинетическое действие на сероводородную коррозию // Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ. – 2018. –P. 39–43. DOI.10.24411/0131-4270-2018-10207.
2. Аббасов В.М., Мамедова Т.А., Велиев Х.Р., Кесеменли Х.Г. Использование ультразвуковой кавитации в синтезе амино-и гидроксиэтилимидозолинов жирных кислот // АвтоГазоЗаправочный комплекс + Альтернативное топливо. – 2014. – №5 (86). – С. 8–12.
3. Авторское свидетельство SU 1331880 A1. Муняев В.М., Бринцев А.И., Липкес М.И., Шиц Л.А., Пономаренко Н.А., Чернов Л.В., Блем Г.Н. Ингибированный буровой раствор. – 23.08.1987.
4. Сливкин А.И.,  Карлов П.М., Чистякова А.С. Азотсодержащие гетероциклические лекарственные средства. Учебный модуль подготовлен с использованием материалов: курс лекций по фармацевтической химии. – Ч.2. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2015. – 14 c.
5. Шипигузов И.А., Колесова О.В., Вахрушев В.В, Казанцев А.Л., Пойлов В.З. Современные ингибиторы коррозии // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. – 2016. – №1. – Pр.114–129.
6. Юсевич А.И., Цалко В.В., Осипенок Е.М., Куземкин Д.В. Синтез и свойства 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов // Труды БГТУ. – Сер. 2.  Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. – 2021. – № 2 (247). – C. 144–152.
7. Сheng N., Salas B.V., Wiener M.S., Martinez J.R.S. Vapor Inhibitors for Corrosion Protection in Humid and Saline, Natural, and Industrial Environments // Corrosion Inhibitors, Principles and Recent Applications. – December 2017. – Pp. 165–180. http://dx.DOI.org/10.5772/intechopen.72815.
8. Finšgar M., Jackson J. Application of corrosion inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas industry: A review // Corrosion Science. – Vol. 86. – 2014. – Pp. 17–41 http://dx.DOI.org/10.1016/j.corsci.2014.04.044.
9. Liu H., Du D.-M. Recent Advances in the Synthesis of 2-Imidazolines and Their Applications // Homogeneous Catalysis. – 2009. – Vol. 351. – Р.489–519. DOI: 10.1002/adsc.200800797.
10. Patent RU 2664511 C2. Иянг Б., Гершун А., Уоисиесджес П.М. Жидкости-теплоносители и составы ингибиторов коррозии для их применения [Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof], заявл. 20.08.2018.
11. Patent RU, 2599989 C. Попов Ю. В. Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов [Method of producing 2-alkyl-2-imidazolines] 20.10.2016 № 29.
12. Patent RU, no. 2061098 C1. Митина А.П., Клочко Е.Ю., Корох Н.И., Борщевский С.Б., Фролова Л.В., Куница Т.С. Ингибитор коррозии [Сorrosion inhibitor]. – 27.05.1996.
13. Patent RU, no. 2151217 C1. Ингибитор коррозии для защиты стального скважинного оборудования и систем нефтесбора [Corrosion inhibitor for protecting steel downhole equipment and oilgathering systems], Заявл. 20.06.2000.
14. Patent RU, no. 2458184 C1. Бусыгин В.М., Погребцов В.П., Сафин Д.Х., Хасанова Д.И., Макаров Г.М., Краснов В.Н. Ингибитор коррозии [Сorrosion inhibitor]. –10.08.2012.