ПАРАФАЗНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИРИДИНОВ ИЗ КРОТОНОВОЙ ФРАКЦИИ И АММИАКА

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы является выявление закономерностей и исследование механизма синтеза пиридиновых оснований. Предложены основные принципы подбора и методики приготовления активных и селективных катализаторов с применением оксидов ряда металлов переменной валентности. Осуществлен парафазный каталитический синтез пиридиновых оснований из кротоновой фракции и аммиаком с образованием в качестве основных продуктов реакции смеси 2- и 4-метилпиридина (до 50 %), 2-метил-5-этилпиридин (до 26 %). Исследовано влияние температуры, объёмной скорости, соотношения исходных реагентов, высоты слоя катализатора и др. на выход целевых продуктов и конверсии кротоновой фракции.

ABSTRACT

The aim of this work is to identify patterns and study the mechanism of synthesis of pyridine bases. The main principles of selection and methods of preparation of active and selective catalysts using oxides of a number of metals of variable valence are proposed. Paraphase catalytic synthesis of pyridine bases from the croton fraction and ammonia was carried out with the formation of a mixture of 2- and 4-methylpyridine (up to 50%), 2-methyl-5-ethylpyridine (up to 26%) as the main reaction products. The influence of temperature, space velocity, ratio of initial reagents, catalyst bed height, etc. on the yield of target products and conversion of the croton fraction was studied.

Ключевые слова: катализаторы гетероциклизации, карбонилные соединения, кротоный альдегид, аммиак, пиридиновые основание.

Keywords: heterocyclization catalysts, carbonyl compounds, crotonaldehyde, ammonia, pyridine bases.

Введение. Пиридин и его производные широко применяются в промышленности в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ), ускорителей вулканизации каучуков, ионообменных смол, лекарственных веществ в фармацевтике, пестицидов, гербицидов, стимуляторов в сельском хозяйстве, исходных соединений при синтезе пленочных и фотоматериалов, в технологии ингибиторов коррозии, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза винилпиридинов, инсектицидов и экстрагентов.

Гетерогенно-каталитический синтез ПО из винилацетиленовых спиртов в дальнейшем был распространен и на обычные ацетиленовые спирты [1 - 3]. Так, исследовано аминирование смеси пропаргилового спирта с диметилэтинилкарбинолом (ДМЭМК) или его метиловым эфиром в присутствии ККФ катализатора. При этом получается смеси нескольких производных пиридина. Осуществление же реакции самого пропаргилового спирта с аммиаком приводит к образованию, в основном, 2- и 4-МП, а также пиррола. Синтез последнего осуще­ствлен каталитическим диспропорциони-рованием при повышенной тем­пературе исходного спирта в 1,4-бутиндиол [4] и последующим взаимодействием данного продукта с аммиаком:

Следует отметить, что в последние годы, наряду с вышеприведенными гетерогенно-каталитическими реакциями получения ПО из ацетиленовых соединений, большое внимание уделяется также осуществле­нию аналогичных процессов в гомогенной среде. Например, в ряде работ [5, 6] исследована конденсация ацетиленовых углеводородов с алифатическими нитрилами с применением катализаторов - комплексных соединений кобальта.

В проведенных реакциях, если R₁= Н и R₂ =-CH₃ то в качестве   основного продукта получается 2-МП.

Синтез производных пиридина на основе ацетилена и аммиака методом гетерогенно-каталитического считается одним из наиболее перспективных методов. Достоинством этого метода является простата технологических условий и возможности пуска производства на базе АО Навоийазот. Так как в республике наблюдается высокий спрос на производных пиридина.

Наличие в алкилпиридинах основного азота придает этому классу соединений специфическую способность, вследствие чего они находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Главными потребителями алкилпиридинов являются химическая, в том числе полимерная, и фармацевтическая промышленность.

Так 2- и 4-метилпиридины и 2-метил-5-этилпиридин используются в качестве сырья для производства 2- и 4-винилпиридинов и 2-метил-5-винилпиридина, на основе которых изготавливаются латексы для пропитки нежного корда, ионообменные смолы, кинофотоматериалы и т.д. На основе пиридина и метилпиридинов производятся многие физиологические активные препараты, используемые в сельском хозяйстве и здравоохранении. Производные 3- и 4-метилпиридинов являются эффективными средствами для лечения туберкулеза. В связи с постоянно возрастающей потребностью в алкилпиридинах и их ограниченном производством в коксохимической промышленности во многих промышленно-развитых странах разработано и реализовано производство синтетических алкилпиридинов. Ресурсы алкилпиридинов, выделяемых из каменноугольной смолы, очень ограниченны.  Кроме того, каменноугольная смола содержит в своем составе более 70 изомеров пиридина и выделение индивидуальных оснований в чистом виде является очень трудоемким процессом. Кроме того, в каменноугольная смола содержит в своем составе, в основном, пиридин и 2-метилпиридин.

К настоящему времени разработаны методы технического синтеза алкилпиридинов из разнообразных органических соединений. На всех действующих в мире установках по производству алкилпиридинов в качестве сырья используются исключительно карбонильные соединения и аммиак.

Реакция гетероциклизации карбонильных соединение с аммиаком (и аминами) относится к сложным параллельно – последовательным реакциям, включаются реакции нуклеофильного  присоединения аммиака к тройной связи изомеризации, дегидроциклизации и др. Сочетание всех этих процессов возможно в паровой фазе при наличии катализаторов, обладающих полифункциональными свойствами. Исходя из этого, при подборе состава катализаторов учитывалась роль каждого компонента в реакции образования пиридина и метилпиридинов.

Элементы, имеющие предельно заполненный d¹⁰-орбитали (Cu⁺¹, Ag⁺¹, Au⁺², Hg⁺², Zn⁺², Cd⁺², Pt⁺², Ni⁰ и др.), способны организовывать с ацетиленовыми соединениями π – комплексы, т.е. при наличии в составе катализатора этих элементов активации ацетиленовый компонент характеризуется, с одной стороны, его деформацией  вследствие частичного смещения пары   π-электронов ацетилена на  свободные s-орбиты иона и, с другой стороны, образованием, так называемой дативной или донорной π-связи, заключающейся в переходе электронов с d-орбиты иона на разрыхляющую орбиту ацетилена. Перенос электронов с π-лигандов на металл и с металла на π-лиганд может привести к заметной поляризации ненасыщенной молекулы. Образование донорно-акцепторной связи металл-карбонильная группа приводит к понижению электронной плотности на атомах углерода –С = О связи. В результате повышается электрофильность кратной связи и ее способность взаимодействовать с нуклеофильными реагентами.

Действительно, элементы и молекулы d¹⁰-орбитали, оказались эффективными катализаторами в реакциях превращений ацетиленов. Использование оксида цинка и хрома обусловлено тем, что они широко применяются в синтезе и дегидрировании метанола и процессах дегидроциклизации.

Поскольку оксиды железа имеют средства к аммиаку и используются в качестве контакта в синтезе аммиака, нами предполагалось, что наличие последних в составе катализатора должно способствовать адсорбции и активации аммиака в процессе синтеза пиридиновых оснований.

Материалы и методы исследования. Нами исследована реакция гетероциклизации кротоновой фракции с аммиаком в присутствии смешанных полифункциональных катализаторов: катализаторы готовили методом суспендирования, формованием, промыванием, сушкой и прокаливанием. В качестве носителя использовали гидратоксид алюминия, (ППП-33%). В качестве пептирирующего агента использовали 3 - 5% растворы плавиковой и уксусной кислот. Были определены текстурные характеристики разработанных катализаторов (табл.1).

Таблица 1.

Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов

Реакцию конденсации кротоновой фракции с аммиаком и аминами проводили в проточных условиях в реакторе из нержавеющей стали размером d ´ l = 25 ´ 1000 мм с внешним электрообогревом и с 100 см³ насыпным объёмом катализатора.

Результаты исследования и их обсуждение. Изучена реакция кротоновой фракции с аммиаком в присутствии катализатора №6 при температурах 360 - 420 °С. Установлено, что основными продуктами реакции является смесь 2- и 4-метилпиридина (до 50%), 2-метил-5-этилпиридин (до 26%). В качестве побочных продуктов образуются ацетонитрил, смесь ди- и триметилпиридина, смола и вода.

Нами исследовано влияние температуры, объёмной скорости, соотношения исходных реагентов, высоты слоя катализатора и др. на выход целевых продуктов и конверсии кротоновой фракции.

Влияние температуры изучалось в интервале 360 - 420°С (табл.2).

Как видно из данных таблицы, ниже 360°С реакция не идёт. С повышением температуры от 360 до 400°С выход целевых продуктов плавно повышается, достигая максимума при 400°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода целевых продуктов за счёт протекания побочных реакций – осмоление, полимеризация, разложение и др.

Таблица 2.

Влияние температуры на выход целевых продуктов.

Кротоновая фракция: аммиак = 1: 2; V_общ. = 200 ч^-1, катализатор № 6

Изучение объёмной скорости на выход целевых продуктов, конверсии кротоновой фракции и селективности процесса показали, что с повышением объёмной скорости аммиака от 150 до 300 ч^–1, кротоновой фракции от 0,1 до 0,7 ч^–1 плавно снижается выход пиридинов. Это показывает, что процесс идёт во внутренней диффузионной области.

В целья, расширения сырья для получения пиридина и пиридиновых оснований изучена реакция гетероциклизация карбонильных соединений с аммиаком. Реакцию гетероциклизации ацетальдегида, формальдегида и аммиака проводили в проточной установке на реакторе размером d´h = 25´1000 мм из нержавеющей стали со 10 см³ насыпным объемом катализатора. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 400-425°С; мольное соотношение - СН₃СНО: СН₃О: NH₃ = 1: 1; 25: 2. Катализатор № 5.

При пропускании смеси ацетальдегида и формальдегида с аммиаком образуется сложная смесь азотсодержащих соединений в воде. Поскольку формальдегид содержит в своем составе до 70% воды и вода образуется в реакции, получается сильноразбавленная смесь азотсодержащих соединений в воде. Азотсодержащие соединения из водного раствора выделяют перегонкой. При перегонке водного раствора азотсодержащих соединений последние образуют азеотропи перегоняются в интервале 91-94°С. Органический слой катализата содержит в своем составе (данные хроматографического анализа) % масс: пиридина - до 35,7; 2-метилпиридина - 0,26; 3-метилпиридина - 25,2; 4-метилпиридина - 0,07; 2,3-диметилпиридина - 0,65; 2,5-диметилпиридина - 0,15; 3-этилпиридина - 0,5; 3,5-диметилпиридина - 3,29; высококипящих алкилпиридинов и смол - 9,0.

Для разделения органический слой катализата сушат твердым КОН и ректификацией выделяют β-пиколиновую фракцию, которая кипит в интервале температур 138-146°С. Температура кипения: 3-метилпиридина - 144,143 °С, 4-метилпиридина - 145,356 °С и 2,6-диметилпиридина - 144,045 °С

Поскольку температура кипения 3-метилпиридина, 4-метилпиридина и 2,6-диметилпиридина их нельзя выделить в чистом виде физическими методами.

3-Метилпиридин из смеси выделяют перегонкой с водяным паром. При этом перегоняется 3-метилпиридин с водой. Метилольные производные, которые остаются в кубе, используются для получения изоникотиновой кислоты.

Из водного раствора 3-метилпиридин экстрагируют бензолом и с помощью ректификации выделяют 3-метилпиридин. Нами использован химический метод для получения 3-метилпиридина в чистом виде из b-пикалиновой фракции. Для этого b-пиколиновая фракцию обрабатывали водным формальдегидом при 90°С. При этом 4-метилпиридин и 2,6-диметилпиридин вступали в реакцию с формальдегидом с образованием метилольных производных последних по схеме:

Температура кипения - 144 - 144,5 °С (144-143)

Температура плавления - 3,60°С (3,65)

                                      0,910°С (0,9658)

                                      1,5 67°С (1,50682)

Чистота 3-метилпиридина составляет около 99,2 %.

Полученные продукты испытаны в качестве ингибитора коррозии в среде соляной кислоты. Для изучения ингибирующих свойств выбраны составы №6 и №8 (табл.2), где выход продуктов гетероциклизации является максимальным. Было изучено влияние концентрации ингибитора на скорость коррозии стали марки Ст. 20 в 15 %-ной соляной кислоте (t =50 °C; τ = 42 час).

Таблица 3.

Влияние концентрации ингибитора на скорость коррозии стали марки Ст. 20

Таблица 4.

Влияние температуры на скорость коррозии и защитное действие ингибитора при коррозии стали Ст.3 в 15%-ной соляной кислоте.

Концентрация ингибитора 1,0 %

Как видно из данных таблиц "смесь №8" является более эффективным ингибиторов коррозии в течении 42 часов концентрации 0,6 - 1,2 %, защищая металл от коррозии до 94,6 %, а защитный эффект "смесь №6" менее 98,1 %.

Заключение. Изучена гетероциклизация корбонилных соединений с аммиаком в присутствии полифункциональных катализаторов. Предложены основные принципы подбора и методика приготовления активных и селективных катализаторов с применением оксидов ряда металлов переменной валентности. Разработана методика получения алкилпиридинов с заранее заданным строением. Предложен химический метод разделения 3-метилпиридина в чистом виде из b-пикалиновой фракции.

Список литературы:

1. Vishnu Ji Ram, Arun Sethi, Mahendra Nath, Ramendra Pratap. The Chemistry of Heterocycles. Nomenclature and Chemistry of Three-to-Five Membered Heterocycles. Chapter 5 - Five-Membered Heterocycles. 2019, Pages 149-478. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101033-4.00005-X
2. José Sebastião, Santos Neto Gilson Zeni. Ten years of progress in the synthesis of six-membered N-heterocycles from alkynes and nitrogen sources. Tetrahedron. Volume 76, Issue 4, 24 January 2020, 130876. https://doi.org/10.1016/j.tet.2019.130876.
3. Крыльский Д.В. Гетероциклические лекарственные вещества. Учебное пособие по фармацевтической химии / Д.В. Крыльский, А.И. Сливкин. - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2007. 234 с.
4. William R. Dolbier, Zhaoyun Zheng. Use of 1,3-dipolar reactions for the preparation of SF5-substituted five-membered ring heterocycles. Pyrroles and thiophenes. Journal of Fluorine Chemistry. Volume. 132, Issue 6 June 2011 Pages 389-393.
5. Justin M.Lopchuk. Five-Membered Ring Systems: Pyrroles and Benzo Analogs. Progress in Heterocyclic Chemistry. Volume 30, 2018, Pages 111-168. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102788-2.00006-4.
6. Анисимова Н.А. Химия гетероциклических соединений. Часть 1. Основы номенклатуры. Моногетероциклические соединения с одним гетероатомом: учебное пособие; ВШТЭ СПбГУПТД. – СПб., 2017. -81 с.