ИЗУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА БИТУМА МАРКИ ПФГ-РM ПУТЕМ МОДИФИКАЦИИ БИТУМА МАРКИ БНД 60/90

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрены оптимальные условия получения битума марки ПФГ-РМ модификацией битума марки БНД 60/90 с использованием модификатора марки ПФГ-1С, полученного на основе п-фенелиендиамина, формалина и глицина, а также их физико-химические и механические свойства. Изучены оптимальные условия синтеза. При этом элементарную серу сначала нагревали до температуры 140-145 °С, а затем добавляли к ней из синтезированного соединения и перемешивали при 160 °С в течение 45 минут. Структура и свойства этого модификатора марки ПФГ-1С, изготовленного из изменение физико-химические свойства битума были изучены для определения реакционных свойств молекулы модификатора с помощью ИК-спектроскопии, TГ-ДTA, SEM-анализа и квантово-химических вычислений с использованием программ Avogadro, Hyper Chem 8.01 и Asselrys MS Modeling 3.0.1.

ABSTRACT

This article discusses the optimal conditions for obtaining bitumen of the PFG-RM brand by modifying bitumen of the BND 60/90 brand using a PFG-1C brand modifier based on p-phenelienediamine, formalin and glycine, as well as their physico-chemical and mechanical properties. Optimal synthesis conditions have been studied. In this case, elemental sulfur was first heated to a temperature of 140-145 °C, and then added to it from the synthesized compound and mixed at 160 °C for 45 minutes. The structure and properties of this PFG-1C grade modifier, made from modified bitumen physico-chemical properties, were studied to determine the reactivity of the modifier molecule using IR spectroscopy, TG-DTA, SEM analysis and quantum chemical calculations using Avogadro, Hyper Chem 8.01 and Asselrys MS Modeling 3.0.1 programs.

Ключевые слова: анилингидрохлорид, сера, модификатор марки AG-1S, битум марки BND 60/90, ИК-спектроскопия, TГ-ДTA, SEM.

Keywords: aniline hydrochloride, sulfur, AG1S grade modifier, BOND 60/90 bitumen, IR spectroscopy, TG-GTA, SAN.

Введение: Природный битум это органические минералы органического происхождения, имеющие первичную углеводородную основу и находящиеся в твердом и вязком состоянии в недрах [1,2]. Сера в битумах встречается в виде меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена. Кроме того, сера также будет присутствовать в соединениях, содержащих различные гетероатомы. В зависимости от содержания сернистых соединений меркаптаны (R-СH, тиолы, или тиоалкоголи) делятся на меркаптановые и немеркаптановые [3,4]. Меркаптаны обычно встречаются в низкокипящих фракциях и могут составлять около 60% всех соединений серы в этих фракциях. По мере увеличения температуры кипения фракции количество меркаптанов уменьшается, а во фракциях с температурой кипения выше 300 °С наблюдаются только их следы. В настоящее время идентифицировано около 50 различных меркаптанов, из которых 43 относятся к группе алкилтиолов, а 6-к группе циклоалкилтиолов и тиофенолов. Группа СН в основном связана с вторичными и третичными атомами углерода [5,6]. Качество битума играет важную роль в улучшении качества асфальта. Растет число исследований, направленных на изменение состава битума для получения качественного битума. Среди всех проверенных и верных методов модификации битума модификация полимера является одним из наиболее важных [7,8].

Материалы В данной исследовательской работе использованы п-фенелиендиамин, бидистиллированная вода, формалин, сера, глицин и битум марки БНД 60/90 ГОСТ 22245-90

Метод: ИК –спектроскопия-ИК-спектры модификатора изучались на спектрометре “ИК-трассер-100” (SHIMADZU Japan, 2017).

В настоящем исследовании с помощью синтезированного модификатора модифицировали битум марки БНД 60/90 (ГОСТ 22245-90), в котором в качестве основного состава по стандарту использовались модификаторы серы и олигомера (ГОСТ 127-93). В процессе модификации 600 г битума помещали в емкость и нагревали до разведения при температуре 130-160 °С. Затем в разведенный битум добавляют 160 г модифицированной серы и 3,2 г модификатора, скорость перемешивания не превышает 150-200 об / мин, так как высокая скорость может отрицательно сказаться на качественных показателях серно-битумной смеси [9,10]. Установлены оптимальные условия получения модифицированного битума и проведен комплексный анализ физико-химических свойств полученного битума. По результатам исследования был определен оптимальный эффективный состав битума и определена возможность улучшения обрабатываемости модифицированного битума, а также его адаптации для различных строительных работ. Свойства модифицированного битума, полученные в результате эксперимента, сравнивались с немодифицированным битумом и подробно сравнивались с помощью ИК-спектроскопии (ИК-спектроскопия), сканирующей электронной микроскопии (Сэм), элементного анализа и термического анализа [11].

Анализ ИК-спектра модифицированного битума.

Спектры передавались с одинаковой интенсивностью и с одинаковой скоростью сканирования от 500 до 4000 см-1 (рис.1). Описаны ИК-спектры битума без изменения состава (красным цветом) и ИК-спектры битума марки ПФГ-РМ (черным цветом).

Рисунок 1. ИК-спектр немодифицированного битума марки ПФГ-РM

При сравнении ИК-спектров немодифицированного битума с битумами марки ПФГ-РМ были выявлены колебания различных функциональных групп.

В области 2920,23 см-1, полученной при высокой интенсивности, наблюдались валентные колебания цепей-СН₃ и-CH₂, представляющих углеводороды с прямой цепью. В области 2850,79-2852,72 см-1 отмечается поглощение алкановых цепей C-H. Однако в области 1620,21 см-1 наблюдались колебания C=C, характерные для прямой цепи и ароматического кольца. Разветвленные валентные колебания S-S были зарегистрированы при 1375,25 см-1, что означает наличие ковалентных связей в сере. Валентные колебания-C≡N в акрилонитриле были обнаружены в области 1120,64 см-1, что указывает на то, что это произошло в процессе модификации. Также было отмечено наличие валентных колебаний C=O, характерных для карбоксильной функциональной группы, в области 1035,75 см-¹. Однако в области 736,81 см-1 соль хлорида цинка была связана с азотом и проявляла характерные валентные колебания. Этот анализ ИК-спектра показывает, что исходные вещества полностью вступили в реакцию в составе битумов марки ПФГ-РМ. Общая структура битумов марки ПФГ-РМ показана на рисунке 2, наглядно иллюстрирующем модификации их состава.

Рисунок 2. 3d-вид химической структуры битума марки PФГ-РM

Немодифицированного битума, а также битумы марки ПФГ-РM сканировали на сканирующей электронной микроскопии (SEM) и элементного анализа.

С помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и элементного анализа сканировали составов не модифицированного битума, а также битума марки ПФГ-РM и анализировали участки поверхности размером 100 мкм и количества каждого элемента в них (рис. 3-7).

Рисунок 3. SEM - анализ битума без модификации состава а) 10, б)  100

Рисунок 4. SEM-анализ битумов марки PFG-RM а) 10, б) 100

На рисунках 5 и 6 приведены общие и отдельные результаты по величине 50 мкм SEM-анализа элементов в составе немодифицированных и битумов марки ПФГ-РМ.

.

Рисунок 5. Результаты SEM-анализа (A) и отдельные результаты SEM-анализа (B) по размерам элементов в немодифицированном битуме при 50 мкм

На рис.5 показано распределение элементов в битуме, с помощью которых можно получить информацию о структуре поверхности и элементном составе материала. Неоднородное распределение элементов одинакового размера в немодифицированном битуме на основе результатов SEM-анализа также очень помогает в определении степени пористости поверхности.

Рисунок 6. Результаты SEM-анализа (A) и отдельные результаты SEM-анализа (B) на величину 50 мкм элементов в битумах марки ПФГ-РM

С помощью этих анализов определяется элементный состав и структура поверхности битума. В то время как общий SEM-анализ (a) показывает более широкое распределение элементов, отдельный SEM-анализ (B) показывает анализ четко расположенных элементов. Эти результаты помогают глубже изучить связи между свойствами поверхности материала, пористостью и содержащимися в нем элементами. Части поверхности SEM и элемент из результатов анализа видно, что битумы марки ПФГ-РM имеют более высокую степень пористости по сравнению с немодифицированным битумом, то есть исходные вещества полностью слиты друг с другом, вещества не содержат добавок, а элементы сшиты.

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термический (ДТ) анализ битумов марки ПФГ-РМ.

Термическая стабильность битумов марки ПФГ-РM считается очень важной для продления их срока службы. В данном исследовании изучалась термическая стабильность битумов марки ПФГ-РМ с помощью ТГ (термогравиметрического) анализа. Исследование выявило начальные температуры и основные характеристики процесса потери массы. Пиковые значения температуры рассчитывались на основе кривых TГ и ДTA (дифференциальный термический анализ). Результаты термогравиметрического эксперимента для битумов марки ПФГ-РМ проводили в воздушной атмосфере, исследуя 6 мг образцов в диапазоне 20-900 °С (рис.7). Этот анализ показывает устойчивость битумов к высоким температурам и их стабильность в процессе эксплуатации.

Рисунок 7. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТА)битумов марки ПФГ-РМ

Результаты дифференциально-термического (ДТ) анализа битумов марки ПФГ-РМ выявили три стадии потери массы, один экзотермический и один эндотермический процесс. На первом этапе при температуре 77,08 °С отмечается потеря массы 0,011 мг или 0,099 %, что объясняется выделением связанной воды в кристаллогидрате. На втором этапе при температуре 260,81 °C наблюдалась потеря массы 3,286 мг или 30,726 %.  В этом диапазоне происходит высвобождение оксида углерода (II) в результате распада карбоксильных групп. Третья стадия, основная стадия разложения, начинается при 440,31 °C и продолжается до 877,7 °C с потерей массы 4,648 мг или 43,458%. В этом процессе происходит разложение органических соединений с образованием оксидов из аминогрупп азота и оксидов металлов из карбонатов металлов. DT-анализ синтезированного продукта показал, что при температуре 802,34 °C во время эндотермического процесса остается 2,751 мг или 25,725 % остаточного вещества. На этом этапе было показано, что оставшиеся остатки представляют собой соли металлов.

Таблица 1

Анализ результатов кривой TГ и DTА битумов марки ПФГ-РM

Из приведенной выше таблицы видно, что самая высокая потеря массы наблюдалась при 600 ºC. Результаты рентгенофазного анализа (XРД) немодифицированных битумов и битумов марки ПФГ-РM представлены на рисунке 8. В рисунке на основе данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, сравниваются дифракционные пики немодифицированного битума и битума марки ПФГ-РM. На графике наблюдается, что дифракционные пики немодифицированного битума расположены упорядоченно вдоль одной линии, что указывает на его кристаллическую структуру. Однако в дифракционном спектре битума марки ПФГ-РM некоторые пики смещены и изменены под действием модификации, что указывает на его структурные изменения и образование новых фаз.

Рисунок 8. Рентгенофазный анализ составов немодифицированных битумов (B) и битумов марки ПФГ-РМ (M)

При рентгенофазном анализе битумов марки ПФГ-РM наблюдались два значительно больших пика. Первый пик появился при 20°2θ со значением D = 3,68, а второй пик появился при 27 ° 2θ со значением D = 5,74. Эти значения “ Д” указывают ширину пика, представляющего объем кристаллита. Наличие пика указывает на то, что атомы в образце битума марки ПФГ-РM имеют периодическое массовое расположение и кристаллическую структуру. По рентгеновскому фазовому графику видно, что в битумах марки ПФГ-РM протекают реакции полного сшивания исходных веществ. Это показывает эффективность процесса модификации. Из результатов, полученных на рентгеновском фазовом графике, видно, что в битумах марки ПФГ-РM протекали полные реакции связывания между исходными веществами.

Полученные результаты: В ходе исследования физико-химических и эксплуатационных свойств битума марки ПФГ-РМ были проанализированы показатели качества модифицированных и немодифицированных битумов. Основные показатели битума измерялись на основе следующих критериев:

Глубина проникновения иглы: Этот показатель важен при оценке степени твердости и эластичности битума. Глубина проникновения иглы при 25 °С показывает значения от 60 до 90 мм при 0,1 мм для битумов ПФГ-РМ.

Растяжимость: Этот показатель определяет способность битума к растяжению. Растяжимость битумов марки ПФГ-РМ колеблется от 40 см до 70 см при 25 °С.

Температура размягчения: Температура размягчения битумов ПФГ-РМ выше 55 °С, что свидетельствует о пластичности битума при высоких температурах.

Температура хрупкости: Этот показатель показывает заданную температуру перехода битума из твердого состояния в жидкое. Температура хрупкости битумов ПФГ-РМ имеет показатели выше -30 °С.

На основании полученных результатов физико-химические свойства битумов марки ПФГ-РМ играют важную роль в улучшении качества модифицированных битумов. Полученные показатели анализируются на основе вышеуказанных требований и представлены в виде таблиц (таблица 2). 

Таблица 2.

Физико-химические показатели битумов марки ПФГ-РМ

Результаты анализа показывают, что битумы марки ПФГ-РM обладают высокими эксплуатационными характеристиками и являются идеальным выбором для асфальта и других строительных материалов. Их физико-химические свойства способствуют повышению качества асфальтовых смесей и обеспечению их эффективной работы в различных температурных условиях.

Таблица 3.

Реология битумов марки ПФГ-РМ

На основании данных, представленных в таблице выше, можно сделать следующие выводы:

Глубина проникновения иглы: Показания глубины проникновения иглы при 25 °C дают хорошие результаты для битумов марки ПФГ-РM. По стандартам ГОСТ, этот показатель должен составлять от 61 до 90 мм, но битумы ПФГ-РM показали гораздо лучшие результаты со средними показателями от 63 до 92 мм.

Температура размягчения: Битумы марки AГ-РM также имеют результаты выше стандартных по температуре размягчения. Их показатели находятся в диапазоне 58-59 °С, это соответствует высоким температурным условиям на дорожном покрытии.

Растяжимость: При 25 °С показатели удлинения, согласно требованиям ГОСТа, не должны быть меньше 55 см. Однако при растяжении битумов марки AГ-РM на 38 см, а также в сравнении с чистым битумом, этот показатель достигает 59 см, что говорит о том, что модифицированные битумы обладают хорошими упругими свойствами. Из этих цитируемых результатов известно, что, реологические свойства битумов марки ПФГ-РМ в соответствии со стандартами ГОСТ обеспечиваются высокими показателями. Такие параметры, как их эластичность, температура размягчения и эластичность, обеспечивают долговечность и долговечность дорожных покрытий. Эти результаты важны для повышения качества битумов и их применения в дорожном строительстве.

Таблица 4.

Результаты сравнения полученных битумов марки ПФГ-РМ с битумами на основе ГОСТ

При применении битумов марки ПФГ-РМ для различных категорий дорог важное значение имеют физико-химические, упругие, глубина проникновения иглы, вязкость и термические свойства. Эти свойства были проанализированы в сравнении с битумами с полимерными добавками, а результаты приведены в таблице 4. как видно из таблицы, модифицированные битумы марки ПФГ-РМ имеют следующие высокие показатели:

Глубина проникновения иглы: Показатели глубины проникновения игл битумов ПФГ-РМ при 25 °С и 0 °С анализируют в соответствии с нормами и правилами ГОСТа. Обычно этот показатель колеблется от 300 мм до 29 мм, что указывает на твердость и эластичность битума.

Температура размягчения кольца и сферы: Температура размягчения должна быть около 48-58 °C для дорог III и IV категорий и 50-60 °C для дорог I и II категорий. Этим требованиям удовлетворяют показатели битумов ПФГ-РМ.

Растяжимость: При 25 °С удлинение может варьироваться от 30 см до 12 см. Этот показатель указывает на степень пластичности битума и возможность перехода из твердого состояния в мягкое.

Температура хрупкости: Ожидается, что битумы марки ПФГ-РM будут иметь температуру хрупкости от -40 °C до -15 °C. Эти показатели определяют, какие характеристики показывает битум в условиях низких температур.

Эластичность: Показатели упругости битумов ПФГ-РМ колеблются от 85% до 80% при 25 °С и 0 °С, что свидетельствует об их твердости в дорожном строительстве.

Изменение температуры размягчения после нагрева: В битумах ПФГ-РM этот показатель может достигать максимум 8 °C. Эти показатели представлены на основании нормативов ГОСТ и свидетельствуют о том, что битумы марки ПФГ-РМ имеют более высокие показатели качества по сравнению с другими битумами. Результаты также улучшают реологические свойства битумов и их эффективность в дорожном строительстве. При углубленном анализе свойств модифицированных битумов применялся метод структурной реологии с оценкой их реологических свойств, таких как эластичность и вязкость. В реологическом анализе одним из основных параметров при определении степени гибкости и качества битума при различных температурах является степень деформации и способность модифицированных битумов сохранять вязкость.

Заключение. По результатам проведенного исследования физико-химические и эксплуатационные свойства битумов марки ПФГ-РМ проверялись на основании требований ГОСТ.  С помощью анализа ИК-спектра приводятся приблизительные структурные формулы битумов этой марки, которые сравниваются с немодифицированными битумами. Для этой цели использовались такие методы, как сканирующий электронный микроскоп, элементный анализ, термогравиметрический анализ (ТГ), дифференциально-термический (ДТА). Результаты исследования показали, что модифицированные битумы могут иметь более высокие эксплуатационные свойства в качестве покрытий, что позволяет улучшить их долгосрочные характеристики стабильности и устойчивости.

Список литературы:

1. Wanting Zhaoa, Qin Sua, and Ya Lyua. Reverse Vulcanization of Monomers with Conjugated Bonds Double and Elemental Sulfur for S–S Bond Self-Healing Properties. Polymer Science, Series B. 2023, Vol. 65, No. 6, pp. 842–857.
2. Wang Z, Yang H-C, He F, Peng S, Li Y, Shao L, Darling SB (2019) Mussel-inspired surface engineering for water-remediation materials. Matter 1(1):115–155.
3. Lu X., Isacsson U., Ekblad J. “Phase separation of SBS polymer modified bitumens // Journal of Materials in Civil Engineering, Vol. 11, 1999, p. 51-57.
4. Burenina, O.N., Kopylov, V.E., Andreeva, A.V. et al. Prospects for the Use of Sulfur for the Modification of Road Bitumen and Production of Asphalt Concrete from Local Raw Materials with an Improved Set of Technical Properties. Inorg. Mater. Appl. Res. 14, 1082–1087 (2023).
5. Lesueur D., Gerard J.F., Claudy P., Letoffe J.M., Martin D., Planche J.P. Polymer modified asphalts as viscoelastic emulsions. Journal of Rheology 1998; 42(5): 1059- 1074.
6. Zanzotto L., Stastna J., Vacin O. Thermomechanical properties of several polymer modified asphalts. Applied Rheology 2000; 10(3): 134-144.
7. Turaev Kh, Shavkatova D, Amanova N, Shadhar M.H, Berdimurodov E, Bektenov N, et al. Application of Sulfur-2,4-dinitrophenylhydrazine as Modifier for Producing an Advantageous Concrete. Baghdad Sci J. 2023; 20(6(Suppl)): 2414. https://bsj.uobaghdad.edu.iq/index.php/BSJ/article/view/9038.
8. A. Muqimov, Kh.Kh. Turaev,  P.J. Tojiev, D.A.Nabiev. A. Nomozov. Modern approach to the addition of organomineral additives to increase cement brand. A review. Chemical Review and Letters. 7(2024) 804-815. https://doi.org/10.22034/crl.2024.467805.1381.
9. 28. Nomozov A.K et al. Studying of The Process of Obtaining Monocalcium Phosphate based on Extraction Phosphoric Acid from Phosphorites of Central Kyzylkum. Baghdad Sci. J. 2024, Vol. 22(1),  https://doi.org/10.21123/bsj.2024.9836.
10. Nomozov A.K. Beknazarov Kh, Khodjamkulov S, Misirov Z, Yuldashova S. Synthesis of Corrosion Inhibitors Based on (Thio)Urea, Orthophosphoric Acid and Formaldehyde and Their Inhibition Efficiency. Baghdad Sci.J. 2024; 22(4). https://doi.org/10.21123/bsj.2024.10590.
11. Nomozov A.K, Eshkaraev S Ch et al. Experimental and Theoretical Studies of Salsola oppositifolia Extract as a Novel Eco-Friendly Corrosion Inhibitor for Carbon Steel in 3% NaCl. 2024, Vol72(9), p 312-320.  https://doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V72I9P126.