ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНА И АНАЛИЗ ДТА, ТГА, ИК-СПЕКТРОВ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ СТЕАРИЛИАМИДА

АННОТАЦИЯ

В данной статье описано исследование, при котором для увеличения октанового числа бензина были получены новые комплексные добавки на основе метанола, изопропилового спирта, бутилгликоля, сивушного масла, изоамилового спирта и изобутилового спирта, а также изучен факт того, что бензин увеличивает октановое число до 14 единиц при испытании на бензин марки АИ-80 в различных массовых соотношениях. С целью предотвращения коррозии металлических контейнеров в местах хранения бензина и карбюраторов автомобилей, бензобаков был синтезирован стеарилам из стеариновой кислоты. Исследован новый синтезированный ингибитор коррозии, снижающий ее количество при использовании 0,01 процента. В результате показано, что новый ингибитор дал хороший результат при испытании в сочетании с комплексной добавкой.

ABSTRACT

In this article, new complex additives based on methanol, isopropyl alcohol, butylglycol, fusel oil, isoamyl alcohol, and isobutyl alcohol were obtained to increase the octane number of gasoline, and it was studied that when tested on AI-80 gasoline in different mass ratios, the octane number of gasoline increased to 14 units. Stearilamine was synthesized from stearic acid to prevent corrosion of metal containers in gasoline storage facilities, carburetors in cars, and gasoline tanks. It was studied that the use of the new synthesized corrosion inhibitor at a rate of 0.01% reduces corrosion, and it has been proven that it yielded good results when tested in combination with this complex additive.

Ключевые слова: бензин, нефть, двигатель, коррозия, ингибитор, топливо, октановое число, свинец, транспорт, энергия, РОН, МОН, оксигенат, кислород, МТБЭ, ЭТБЭ, метанол.

Keywords: gasoline, oil, engine, corrosion, inhibitor, fuel, octane number, lead, transport, energy, RON, MON, oxygenate, oxygen, MTBE, ETBE, methanol.

Введение. Бензин представляет собой жидкость, полученную из нефти, которая в основном используется в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, в частности в двигателе Отто. В мае 1876 года Николаус Отто создал первый практический четырехпоршневой двигатель внутреннего сгорания, работающий на жидком топливе. Жидкое топливо, используемое Отто, стало известно в Соединенных Штатах как бензин; в других местах оно называлось бензиной, бензином, эссенцией или бензином [6].

На сегодняшний день в России производится четыре типа моторного бензина в зависимости от октанового числа: АИ-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98. В распределении объема автобензина, производимого в республике Узбекистан, 73 % занимают бензины АИ-80 и АИ-92.

Рисунок 1. Распределение объема производства бензина в России по октановому числу

Рекомендуемым топливом для автомобилей Solaris, Rio и других марок за последние 10 лет является бензин, являющийся АИ-95, и наиболее продаваемый по сравнению с АИ-98 [1].

ОАО "Газпром нефть-ОНПЗ" производит бензин различных марок: Нормаль-80 (АИ-80-К5), ГОСТ Р 51105-97; Регулярный 92 (АИ-92-К5), ГОСТ Р 51105-97; Премиум Евро-95 (АИ-95-К5), ГОСТ Р 51866-2002; Super Euro-98 (AI-98-K5), ГОСТ Р 51866-2002 и другие. Буквы AI – автомобильный бензин; (80, 92, 95 и 98) – октановое число бензина, определяемое методом моторного метода. Такие обозначения, как К3, К4, К5 определяют класс экологической чистоты бензина. Среди большого ассортимента моторных бензинов наиболее распространен и отвечает требованиям бензин марки Super Euro-98. Бензин Super Euro-98 предназначен для использования в качестве топлива для транспортных средств с двигателями, работающими на бензине без свинца [10].

Основные показатели качества бензина можно оценить по цвету, прозрачности, механическим примесям, плотности бензина, смолам, ненасыщенным углеводородам и другим. Бензин в чистом виде бесцветный, причем прозрачный, можно определить наличие в бензине этилового спирта, проверив внешний вид образца топлива в стеклянной ёмкости. Бессвинцовые бензины бесцветны и в результате растворения в них смолистых веществ имеют слегка желтый цвет. Свинцовый бензин имеет особый ярко-желтый или оранжево-красный цвет, так как содержит тетраэтиловый свинец и считается токсичным [2].

Транспортный рынок постоянно увеличивает объем производства бензина, что приводит к загрязнению окружающей среды. С каждым годом экологические требования к автобензину усиливаются, что требует использования в их составе добавок, в частности соединений, содержащих кислород. Они обеспечивают работу без нарушения этих экологических требований [7].

За прошедшие несколько десятилетий разработаны и приняты автопроизводителями различные стратегии, направленные на повышение эффективности двигателя. Основными их целями были снижение расхода собственного топлива, для предотвращения потребления и стука, а также соблюдение все большего количества ограничительных законов по снижению количества загрязняющих веществ [4].

Добываемое топливо по-прежнему доминирует в энергетических потребностях, исследования показывают, что добыча нефти снизилась за последние десять лет. Одной из наиболее распространенных экологических проблем, возникающих в транспортной сфере в результате сжигания ископаемого топлива в двигателях внутреннего сгорания, являются выхлопные газы [8].

Качество топливного октана играет важную роль в снижении расхода топлива и оптимизации работы двигателя. Таким образом, очень важно изучить влияние на качество октана на современные искровые двигатели. Высокая экономия топлива может быть достигнута за счет улучшения качества октана при хорошей работе двигателя. Октановое число современных двигателей в основном связано с РОН, чем с МОН. В недавнем прошлом спрос на высокооктановое топливо увеличивается, в основном из-за производственных стандартов [9].

Эффективность использования автомобильного топлива является ключевым фактором конкурентоспособности и способствует развитию системы дорожного транспорта. Этому может способствовать перерабатывающая промышленность, цель которой – производство высокооктанового бензина (ВО). Оценено влияние баланса выбросов СО₂ данного вида бензина с точки зрения технических возможностей и экономической точки зрения его производства в перерабатывающей системе ЕС. Ассоциация компаний, управляющих нефтеперерабатывающими заводами в Европейском Союзе, добилась перспективных результатов. Например, при сравнении с бензином стандартных марок АИ-95 и АИ-98, бензином с добавкой композиционных добавок, можно наблюдать, что оптимизированный двигатель, работающий с высоким соотношением сжатия, в сочетании со снижением выбросов СО₂ показывает 1 % эффективности двигателя в точке поворота октанового числа (ООН) исследования [4].

Количество противоударных средств (оксигенатов), содержащих кислород в бензине, составляет несколько процентов, и поэтому они классифицируются как октаноповышающие добавки. Важным преимуществом кислородсодержащих оксигенатов является возможность их частичного или даже полного производства из не нефтяного сырья [5].

Добавление оксигената в бензин в количестве 2 % способствует полному сгоранию топлива, так как добавка содержит кислород, в результате чего содержание оксидов углерода в продуктах сгорания уменьшается на 30 %. Кислородсодержащие соединения, обладающие антидетонационными свойствами, способствуют сгоранию высоко ароматических соединений в бензине, тем самым снижая содержание бензопирена в выхлопных газах [5].

Переход к новым экологическим стандартам за короткий промежуток времени привел к увеличению потребности нефтеперерабатывающих заводов в противоударных средствах. При этом ресурсы МТБЭ, являющейся самой популярной в мире октаноповышающей добавкой, значительно ограничены сырьевой базой и недостаточны для производства топлива. Отмечается, что после запрета использования монометиланилина в бензине у оксигенатов нет конкурентов. Использованию спиртных напитков на нефтеперерабатывающих заводах страны препятствует их дороговизна или недостаточность эксплуатационных, или экологических свойств [3].

Материалы и методы. Вещества, использованные для реакции, и их количества:

1. Хлорат натрия (NaClO): 18,625 г, 12 % водный раствор.

2. Гидроксид натрия (NaOH): 48 г, 5 % водный раствор.

3. Стеариламид: 2,84 грамма вновь синтезированного вещества.

18,625 г 12 % раствора хлората натрия и 48 г 5 % раствора гидроксида натрия смешивали в предварительно охлажденной водной среде (при температуре 2–7 °C) с помощью магнитной мешалки. Температура и скорость перемешивания (1200–1400 r/min) находились под постоянным контролем. В приготовленную смесь добавляли 2,84 грамма, вновь синтезированного стеариламида, взвешенного на аналитических весах. Смесь перемешивали с постоянной магнитной мешалкой с одинаковой скоростью в течение 4 часов.

Температуру поддерживали в диапазоне 2–7 °C. После завершения реакции смесь бережно брали, а полученный стеариламин выделялся на водной поверхности в состоянии флотации, поскольку он не растворялся в водной среде. Водный раствор отделяли с помощью воронки с разделителем. Выделенное вещество промывали в несколько этапов: пять раз промывали в дистиллированной холодной воде и фильтровали с помощью вакуумного насоса в воронке Бюхнера. После этого еще три раза промывали в холодном этиловом спирте и снова фильтровали с помощью вакуумного насоса.

Уравнение реакции:

C₁₇H₃₅CONH₂ +NaOCl + 2NaOH = C₁₇H₃₅NH₂ + NaCl + Na₂CO₃

ИК-спектр полученного стеариламина представлен и проанализирован на рисунке 2 ниже.

Рисунок 2. Анализ ИК-спектров стеариламинов

Проанализирован ИК-спектр полученного стеариламина. Выявлены высокоинтенсивные связи N-H в области 3387 см-1, низкоинтенсивные связи N-H в области 3192 см^-1, связи C-H в области 2914 см^-1, связи группы C-H₂ в области 1469 см^-1, связи группы CH₃ в области 1419 см^-1, связи группы C-H в области 1118 см^-1, связи группы NH₂ в области 1469 см^-1.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА) полученного стеариламина изучены на рисунке 3 ниже.

Рисунок 3.  Дифференциальный термогравиметрический анализ стеариламинов (ДТА и ТГА)

Результаты и обсуждение. Для ингибитора коррозии стеариламина, синтезированного в сухой массе, представленной на рисунке 3 выше, была выбрана максимальная температура 800°C, а результаты анализа ингибитора коррозии были изучены по дифференциальной термогравиметрической (ДТА) термогравиметрической дериватограмме (ТГА) и анализу. При температурах 58.90°C, 92.02°C, 268.34°C, 435.40°C, наблюдались четыре эндотермических пика, которые представляют собой пик на кривой термического анализа, описывающий процесс всасывания тепла, и при эндотермических процессах материал всасывает тепло от внешнего источника, что изменяет его внутреннее энергетическое состояние. Изменение этого энергетического состояния можно увидеть в таблице 1.

Таблица 1.

Вид анализа ДТА ингибитора коррозии стеариламина

Анализ термогравиметрической кривой ингибитора коррозии стеариламина показывает, что кривая ТГА в основном реализуется в интервале температур с 2 интенсивными потерями массы. 1-й интервал потери массы соответствует температуре 12,71 – 322,05°C, 2-й интервал потери массы соответствует температуре 322,05 – 801,64°C. Анализ показывает, что в 1-ом интервале потерь массы составляет 3,492 мг, то есть 95,750 %, а во 2-ом интервале потеря массы составляет 0,155 мг, то есть 4,250 %. Анализ кривой термогравиметрического анализа (ТГА) (синяя линия) показывает, что поглощение массы на кривой ТГА происходит в основном в двух температурных интервалах.

Таблица 2.

Вид анализа ТГА ингибитора стеариламина

Дифференциальный термогравиметрический анализ ингибитора, представленного на рисунке 2, показывает, что в диапазоне 48.40 - 69.67°С происходит поглощение энергии. Наибольшее теплопоглощение происходит при температуре 58.90°C. В диапазоне 73.57–111.85°С произошло поглощение энергии. Наибольшее теплопоглощение происходит при температуре 92.02°C. В диапазоне 234.85–286.25°С произошло поглощение энергии. Наибольшее теплопоглощение происходит при температуре 268.34°C. В интервале 292.63–485.10°С произошло поглощение энергии. Наибольшее теплопоглощение происходит при температуре 435.40°C.

Таблица 3.

Анализ результатов кривых ТГА и ДТА ингибитора коррозии стеариламина

Из результатов ТГА и ДТА известно, что основные потери массы наблюдались в диапазоне от 12.71⁰С до 500⁰С. Максимальная потеря массы наблюдалась при 300⁰С. Из этого видно, что наш безцентизированный ингибитор коррозии не теряет своих ингибирующих свойств даже при высоких температурах.

Заключение. В данном исследовании был проанализирован процесс реакции и ее результаты с целью синтеза стеариламина и изучения его свойств в качестве ингибитора коррозии. Реакцию проводили путем получения стеариламина из стеариламида в присутствии хлората натрия (NaClO) и гидроксида натрия (NaOH), в холодных условиях (2–7 °C) с помощью магнитной мешалки в течение 4 часов. Полученный стеариламин выделяли в качестве нерастворимого вещества в воде и промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом.

В результате анализа ИК-спектров установлено наличие связей N-H, C-H и NH₂ в стеариламине. Результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) показали стабильность стеариламина при высоких температурах. При анализе ДТА наблюдались эндотермические пики при температурах 58.90°С, 92.02°С, 268.34°С и 435.40°С, что указывает на теплопоглощающую способность материала. При анализе ТГА в диапазоне 12.71–322.05°С наблюдалась потеря массы 95.75 %, что подтверждает стабильность стеариламина даже при высоких температурах. В результате стеариламин сохраняет свои коррозионно-ингибирующие свойства даже в условиях высоких температур, что открывает возможность его применения в качестве антикоррозионного средства. Данное исследование подтвердило эффективность применения стеариламина в качестве ингибитора коррозии и его термостойкость.

Список литературы:

1. Ганина А.А. Новые компоненты и присадки для производства автомобильных бензинов на базе доступного отечественного сырья: дисс. … канд. техн. наук: спец. 05.17.07. – 2021.
2. Тимофеева С. И. Эксплуатационные материалы: методические указания к лабораторным работам. – Владимир: ВГУ, 2011. – 41 с.
3. Babkin K.D. Effect of methyl tert-butyl (MTBE) and methyl tert-amyl (MTAE) ethers on the properties of reformulated gasolines: diss. - Dissertation for the degree of candidate of technical sciences / Gubkin Russian State University of Oil and Gas. Moscow, 2020. – 117 p.
4. Badia J.H., Ramírez E., Bringué R., Cunill F., & Delgado J. New octane booster molecules for modern gasoline composition // Energy & Fuels. – 2021. – Vol. 35. – No. 14. – Pp. 10949–10997.
5. Butaev H.Sh., Ikramov A., Kadirov Kh., Baltabaev Ul.N. Comparative characteristics of octane-boosting additives based on oxygen- and nitrogen-containing raw materials // Universum: technical sciences. – 2021. – No. 8–2 (89). – Pp. 27–32.
6. Demirbas A., Balubaid M.A., Basahel A.M.,  Waqar Ahmad. Octane rating of gasoline and octane booster additives // Petroleum Science and Technology. – 2015. – T. 33. – No. 11. – Pp. 1190–1197.
7. Gilmutdinov A.T., Lapshin I.G., Taftieva I.R., Shavalieva E.R. Analysis of the quality of secondary process gasolines using infrared spectrum with the addition of oxygen-containing compounds // Electronic Scientific Journal of Oil and Gas Business. – 2019. – No. 5. – Pp. 114–130.
8. Hanifuddin M. et al. Characterization of Gasoline, Ethanol, and Methanol Blends (GEM) With Calculation RON Target // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. – IOP Publishing. – 2023. – Vol. 1187. – No. 1. – P. 012021.
9. Prakash A., Wang C., Janssen A., Aradi A., Cracknell R.  Impact of fuel sensitivity (RON-MON) on engine efficiency // SAE International Journal of Fuels and Lubricants. – 2017. – Vol. 10. – №. 1. – Pp. 115–125.
10. Smirnova T.B., Temereva I.V. Formulation and technological substantiation of the composition and quality of gasoline of the Super Euro-98 brand produced by Gazpromneft-ONPZ JSC // Electronic scientific and methodological journal of Omsk State Agrarian University. – 2020. – No. 1 (20). – P. 2.