ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИКАРБОКСИЛАТНОГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА НА КИНЕТИКУ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследовано влияние поликарбоксилатного суперпластификатора на кинетику гидратации портландцемента. Применение ИК-Фурье-спектроскопии позволило выявить ключевые изменения в составе гидратирующихся фаз цементного камня на разных стадиях реакции (от 10 минут до 720 минут). Результаты показали, что суперпластификатор способствует ускорению начальных стадий гидратации за счет улучшенной дисперсии частиц, а также обеспечивает равномерное формирование продуктов гидратации, таких как гидратированные силикаты кальция (C-S-H) и гидроалюминаты кальция. Исследование подчеркивает важность понимания взаимодействия суперпластификатора с цементной системой для улучшения прочностных характеристик и долговечности бетонов.

ABSTRACT

This study examines the impact of a polycarboxylate superplasticizer on the hydration kinetics of Portland cement. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) was utilized to analyze the structural and compositional changes in hydrating cement phases over varying reaction durations (from 10 to 720 minutes). The findings reveal that the incorporation of the superplasticizer accelerates the initial hydration stages by enhancing particle dispersion, thereby promoting the uniform development of hydration products, including calcium silicate hydrates (C-S-H) and calcium hydroaluminates. This research underscores the critical role of superplasticizer-cement interactions in optimizing the mechanical properties and durability of cementitious materials.

Ключевые слова: портландцемент, суперпластификатор, ИК-спектроскопия, гидратация, кинетика гидратации, цементная система.

Keywords: portlandcement, superplasticizer, IR-spectroscopy, hydration, hydration kinetic, cement system.

Введение

Гидратация портландцемента — сложный процесс, зависящий от множества факторов, включая состав цементного клинкера, наличие примесей и добавок, а также условия смешивания. Добавки, такие как суперпластификаторы, играют ключевую роль в контроле процесса гидратации, улучшая реологические свойства цементных систем, снижая потребность в воде и регулируя формирование продуктов гидратации.

Суперпластификаторы, особенно на основе поли-карбоксилатных эфиров, значительно улучшают текучесть цементных паст, снижая водоцементное отношение без потери удобоукладываемости. Это достигается за счет адсорбции суперпластификатора на поверхности цементных частиц, что приводит к электростатическому отталкиванию и стерическим эффектам, предотвращая агломерацию частиц и способствуя их равномерному распределению в смеси [1].

Присутствие суперпластификаторов влияет на кинетику гидратации цемента. Они могут замедлять начальные стадии гидратации, что проявляется в задержке выделения тепла и изменении фазового состава гидратных продуктов. Однако в долгосрочной перспективе это способствует более равномерному и контролируемому формированию таких продуктов, как гидратированные силикаты кальция (C-S-H) и гидроалюминаты кальция, что улучшает прочностные характеристики и долговечность цементного камня [2].

Влияние суперпластификаторов на кинетику гидратации портландцемента стало предметом интереса в последних научных исследованиях.

Pourchet и др. [3] провели исследование влияния суперпластификаторов на гидратацию трёхкальциевого алюмината в присутствии гипса. Для изучения процесса гидратации были использованы кондуктометрия, изотермическая калориметрия и анализ общего органического углерода. Аналогично, Desmet и др. [4] наблюдали раннюю стадию гидратации самоуплотняющегося бетона, используя передачу ультразвуковых волн P-типа и изотермическую калориметрию. Исследование было сосредоточено на кинетике гидратации в первые 48 часов, охватывая характеристику скорости тепловыделения и эволюцию скорости ультразвуковых волн.

Li и др. [5] предложили новый метод анализа спектров QENS для получения физических параметров, связанных с водой гидратации в цементной пасте. Perrot и др. [6] изучали гидромеханические свойства свежих цементных паст, содержащих поликарбоксилатный суперпластификатор, тогда как Ma и др. [7] исследовали совместимость между поликарбоксилатным суперпластификатором и сульфоалюминатным цементом, обогащённым белитом. Эти исследования подчеркивают важность понимания взаимодействия между суперпластификаторами и процессами гидратации цемента.

Далее, Huang и др. [8] изучали улучшение микроструктуры бетона за счёт использования поликарбоксилатного суперпластификатора и его влияние на долговечность бетона. Jintuan и др. [9] исследовали влияние различных типов и времени введения химических добавок, включая поликарбоксилатные суперпластификаторы, на свойства цементной пасты. Было установлено, что время добавления суперпластификатора влияет на отрицательный заряд поверхности цемента.

Цель исследования является исследования кинетику гидратации портландцемента в присутствии поликарбоксилатного суперпластификатора. 

Материалы и методы исследования.

В данном исследовании использовалось портландцемент ЦЕМ I 42.5Н местного завода АО «Кизилкумцемент». Химический и минералогический состав данного цемента приведены в таблице 1 и 2.

Таблица 1.

Химический состав используемого портландцемента

Таблица 2.

Минералогический состав используемого портландцемента

Портландцемент соответствует требованиям ГОСТ 31108-2020 [10].

В исследованиях качестве суперпластификатора использовалось поликарбоксилатный суперпластификаторы RS-1. Данный суперпластификатор синтезирован на основе мономера APEG.

ИК-спектр демонстрирует (рис.1) основные области поглощения, указывающие на сложную структуру материала с различными функциональными группами. Широкий пик в области 3377 см⁻¹ указывает на присутствие гидроксильных групп, связанных водородными связями. Пики в областях 2947 и 2881 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C-H, подтверждая наличие углеводородных цепей. Область 2409 см⁻¹ может быть связана с тройными связями, что указывает на возможные примеси [11].

Поглощение в диапазоне 1645–1635 см⁻¹ свидетельствует о наличии карбонильных групп, характерных для поликарбоксилатов. Пики в диапазоне 1521–1560 см⁻¹ могут быть ассоциированы с амидными или ароматическими структурами. Области 1350–1475 см⁻¹ подтверждают присутствие углеводородных цепей, а 1251–1217 см⁻¹ указывают на эфирные или аминные группы. Поглощение в области 1078 см⁻¹ связано с колебаниями C-O и C-C, типичными для кислородсодержащих групп. Низкочастотные пики 910, 688 и 667 см⁻¹ указывают на ароматические и сульфидные соединения.

Рисунок 1. ИК спектрограмма суперпластификатора RS-1

Чтобы установить функциональных групп суперпластификаторов и изучению кинетики гидратации портландцемента использовали ИК-Фурье спектрофотометре SHIMADZU IRAffinity-1S. Спектральный диапазон 400-4000 см^-1 разрешением 4 см^-1.

Кинетика гидратации. На предоставленной ИК-спектрограмме (рис.2) отражены изменения, происходящие при гидратации цемента с течением времени (10, 180, 360, и 720 минут). На основании загруженной статьи и данных спектрограммы можно сделать следующие подробные выводы: Полоса при 3380 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям -OH групп (воды). Интенсивность уменьшается с увеличением времени, что связано с уменьшением количества свободной воды из-за её связывания с цементом. Полоса при 1639 см⁻¹ отражает деформационные колебания воды (-OH). Как и в случае полосы при 3380 см⁻¹, её интенсивность снижается, что подтверждает процесс гидратации и уменьшение содержания воды. Полоса при 1417 см⁻¹ ассоциируется с карбонатными группами (CO₃²⁻), которые могут присутствовать в виде вторичных продуктов (например, карбоната кальция). Эта полоса слабо изменяется с течением времени, что указывает на стабильность карбонатных соединений в системе. Полоса при 1112 см⁻¹ связана с сульфатами (SO₄²⁻).

Рисунок 2. ИК-спектрограмма гидратации цемента с течением времени. 1-10 минут, 2-180 минут, 3-360 минут и 4-720 минут

Постепенное уменьшение интенсивности указывает на их участие в процессе гидратации, особенно в формировании эттрингита. Полосы при 713 и 599 см⁻¹ связаны с деформационными колебаниями оксидов кремния (Si-O-Si). Рост их интенсивности может свидетельствовать о формировании C-S-H геля как продукта гидратации алитов и белитов. Полоса при 873 см⁻¹ ассоциируется с присутствием карбонатов. Как и в случае с 1417 см⁻¹, эта полоса практически не меняется, что указывает на стабильность карбонатных фаз. Полоса при 675 см⁻¹ указывает на присутствие алюминатов (например, C₃A), интенсивность которых снижается с увеличением времени, что связано с их реакцией в процессе гидратации (образование гидроалюминатов). На начальной стадии (10 минут) высокая интенсивность полос воды (-OH) указывает на присутствие большого количества свободной воды, а сульфаты и алюминаты активно участвуют в реакциях. На средних стадиях (180 и 360 минут) уменьшение полос воды и сульфатов отражает активное образование гидратных фаз, включая эттрингит и C-S-H гель, а карбонатные соединения остаются стабильными, возможно, участвуя в пассивной стабилизации системы. На поздней стадии (720 минут) значительное снижение интенсивности полос воды свидетельствует о завершении основных реакций гидратации, а продукты гидратации (C-S-H и гидроалюминаты) доминируют в системе. Гидратация цемента происходит в несколько этапов: от потребления воды до формирования устойчивых гидратных фаз.

Выводы

Использование поликарбоксилатного суперпластификатора RS-1 существенно влияет на кинетику гидратации портландцемента, улучшая дисперсию частиц и снижая их агломерацию. Это способствует равномерной гидратации и повышению эффективности использования воды в реакции.

Анализ ИК-спектров показывает, что суперпластификатор ускоряет растворение клинкерных фаз и формирование продуктов гидратации, таких как гидратированные силикаты кальция (C-S-H) и эттрингит, на начальных стадиях реакции. Такой эффект достигается за счет стерического и электростатического стабилизирующего действия суперпластификатора.

Стабильность карбонатов и последовательный рост силикатных структур, наблюдаемые в спектрах, подтверждают роль суперпластификатора в создании контролируемых условий гидратации, снижении микроструктурной неоднородности и обеспечении устойчивости продуктов гидратации.

Список литературы:

1. Palacios, M., Puertas, F., Bowen, P. et al. Effect of PCs superplasticizers on the rheological properties and hydration process of slag-blended cement pastes. J Mater Sci 44, 2714–2723 (2009). https://doi.org/10.1007/s10853-009-3356-4
2. Šiler, P., Kolářová, I., Krátký, J. et al. Influence of superplasticizers on the course of Portland cement hydration. Chem. Pap. 68, 90–97 (2014). https://doi.org/10.2478/s11696-013-0413-x
3. S. Pourchet, C. Comparet, A. Nonat, and P. Maitrasse, Influence of Three Types of Superplasticizers on Tricalciumaluminate Hydration in Presence of Gypsum, Symposium Paper, Volume 239, p.151-168, DOI: 10.14359/18377
4. Desmet, B., Atitung, K.C., Abril Sanchez, M.A. et al. Monitoring the early-age hydration of self-compacting concrete using ultrasonic p-wave transmission and isothermal calorimetry. Mater Struct 44, 1537–1558 (2011). https://doi.org/10.1617/s11527-011-9717-x
5. Li H, Chiang WS, Fratini E, Ridi F, Bausi F, Baglioni P, Tyagi M, Chen SH. Dynamic crossover in hydration water of curing cement paste: the effect of superplasticizer. J Phys Condens Matter. 2012 Feb 15;24(6):064108. doi: 10.1088/0953-8984/24/6/064108
6. Perrot, Arnaud & Rangeard, Damien & Picandet, Vincent & Mélinge, Yannick. (2013). Hydro-mechanical properties of fresh cement pastes containing polycarboxylate superplasticizer. Cement and Concrete Research. 53. 221-228. 10.1016/j.cemconres.2013.06.015
7. Ma, Bing et al. “Compatibility between a polycarboxylate superplasticizer and the belite-rich sulfoaluminate cement: Setting time and the hydration properties.” Construction and Building Materials 51 (2014): 47-54.
8. Huang, Haoliang & Qian, Chunxiang & Zhao, Fei & Qu, Jun & Guo, Jingqiang & Danzinger, Michael. (2016). Improvement on microstructure of concrete by polycarboxylate superplasticizer (PCE) and its influence on durability of concrete. Construction and Building Materials. 110. 293-299. 10.1016/j.conbuildmat.2016.02.041.
9. Jintuan Zhang, Desuo Cai, Study on the effects of the types and addition time of chemical admixtures on cement performance, Chemical Engineering Transactions, Vol. 62, 2017, p. 1051-1056, DOI: 10.3303/CET1762176
10.  ГОСТ 31108-2020 Цементы общестроительные. Технические условия
11.  Bulanov, P.E., Ermilova, E.Y., Yagund, E.M. et al. Interaction of Various Superplasticizers with Kaolinite Clay. Polym. Sci. Ser. D 12, 454–458 (2019). https://doi.org/10.1134/S199542121904004X