ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АННОТАЦИЯ

Исследовано спектроскопическое и термогравиметрическое методом синтезированных гидрогелей на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), полиакриламида (ПАА) сшитого с ионами Cr³⁺. Приведены ИК-спектроскопические результаты исследований влияния нитрата хрома на процесс полимеризации КМЦ с полиакриламидом. Изучены и определены физико-химические свойства гидрогелей, синтезированных методом сшивки с использованием связывающих агентов разной концентрации.

ABSTRACT

The synthesized hydrogels based on carboxymethylcellulose (CMC) and polyacrylamide (PAA) cross-linked with Cr³⁺ ions were studied using spectroscopic and thermogravimetric methods. IR spectroscopic results are presented, demonstrating the effect of chromium nitrate on the polymerization process of CMC with polyacrylamide. The physicochemical properties of hydrogels synthesized by cross-linking with binding agents of different concentrations were studied and determined.

Ключевые слова: Абсорбция, термогравиметрия, гидрогель, связующие, ИК спектроскопия, мономер, набухание.

Keywords: Absorption, hydrogel, carboxymethylcellulose, binders, monomer, swelling.

Водные ресурсы сокращаются гораздо быстрее, чем происходит их естественное пополнение, и любой дефицит воды оказывает серьезное влияние на все отрасли. Поэтому растет необходимость в новых, простых и инновационных методах эффективного использования имеющихся водных ресурсов. Одним из наиболее перспективных решений этой проблемы является использование гидрогелей.

Гидрогель можно рассматривать как полимерную матрицу с высокой степенью гидратации. Способность гидрогеля поглощать воду обусловлена в основном наличием в его полимерной структуре гидрофильных групп (например, карбоксильных, гидроксильных, амидных и других). Область их применения очень широка. Они часто используются в качестве целевых носителей для различных веществ, например, в сельском хозяйстве, чтобы обеспечивать растения достаточной влажностью. Гидрогели на основе полимеров благодаря своей высокой гидрофильности, проницаемости и совместимости широко применяются в медицине, пищевой промышленности, косметике, производстве суперабсорбирующих смол, контактных линз, роговицы, имплантатов, кожи и связок [1].

Гидрогели представляют собой суперабсорбирующие полимеры, которые могут удерживать питательные вещества и воду вокруг корней растений. Поэтому гидрогели с пористой структурой успешно применяются как резервуары для удобрений, микроэлементов и пестицидов с медленным высвобождением, что позволяет растениям усваивать их по мере необходимости. Исследования показывают, что вода, удерживаемая гидрогелем, постепенно возвращается в почву, что способствует увеличению влажности почвы. Гидрогели повышают эффективность использования воды и интервалы между поливами, сокращая затраты на орошение и обеспечивая растения необходимыми питательными веществами и влагой [2].

Комбинация гидрогеля с удобрениями стала одним из наиболее перспективных материалов для устранения недостатков существующих удобрений за счет снижения их потерь, стабильного поступления питательных веществ и снижения частоты поливов. Повышение потребности в экологически устойчивых материалах на сегодняшний день является важным вопросом при разработке биоосновных продуктов. Основные проблемы в сельском хозяйстве включают увеличение пористости почвы, чрезмерное использование воды при поливе и недостаточную способность почвы удерживать удобрения. Суперабсорбирующие полимеры, которые могут быть натуральными или синтетическими взаимосвязанными полиэлектролитными материалами, обладают способностью поглощать, удерживать и постепенно высвобождать необходимое количество воды и питательных веществ через осмотическое давление. В результате эти полимеры применяются в сельском хозяйстве с двойной целью: для улучшения физических свойств почвы и снижения частоты поливов, что способствует повышению урожайности растений благодаря медленно высвобождающимся удобрениям-гидрогелям [3].

Карбоксиметилцеллюлоза — производное эфира целлюлозы. Применяется в пищевой промышленности, фармацевтике, клеях, керамике, текстиле, косметике и моющих средствах, являясь материалом, используемым в различных отраслях. Эти гидрогели, в основном, применяются в сельском хозяйстве для экономии воды и минеральных удобрений, в строительстве, для изоляции водных путей, а также в медицине, чтобы обеспечить длительное воздействие лекарств при наружных ранах [4]. Для получения гидрогеля используются местные сырьевые материалы. Гидрогель может служить до 5 лет, за счет чего интервал между поливами и потеря удобрений на каждый гектар уменьшаются, что позволяет повысить урожайность примерно в 2 раза. Гидрогели многократно поглощают воду и в конце своей работы разлагаются на безопасные компоненты. Использование гидрогеля приносит дополнительную прибыль более чем 1 500 000 сумов на каждый гектар земли по сравнению с обычными методами [5].

Цель исследования.

Цель исследования — синтезировать новый комбинированный гидрогель на основе натурального и синтетического полимера КМЦ/ПАА/Cr для повышения способности удержания воды и изучить физико-химические свойства синтезированного гидрогеля.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследования был гидрогель на основе КМЦ, полиакриламид (ПАА) и нитрат хрома.

В стеклянную колбу объемом 400 мл налили 10,6 мл акриловой кислоты. Добавляя 20% раствор гидроксида натрия, нейтрализовали акриловую кислоту до 60%. При этом температура не превышала 0°C, удерживаемая в ледяной бане. В охлажденную реакционную смесь добавили раствор 3,1 г полиакриламида и 7 г карбамида в 50 мл дистиллированной воды. Затем, при постоянном перемешивании с помощью механического мешалки, медленно добавляли раствор нитрата хрома с концентрацией 0,25 масс.% в количестве 0,1-0,3 масс.% от общей массы в течение 30 минут. В колбу добавили заранее приготовленный прозрачный гель 0,5-1,0 г КМЦ, растворенного в 40 мл дистиллированной воды, и 0,46 г гидрокарбоната натрия, затем перемешивали 20 минут. Далее, при постоянном перемешивании, в смесь добавили 0,66 г персульфата аммония. Температура реакции была повышена от 0°C до 90°C, и процесс проводился в течение 3 часа при медленном перемешивании. Полученный суперабсорбирующий гидрогель сушили до постоянной массы при температуре 70°C в течение 48 часов [7]. Выход продукта составил 89%. Максимальная степень набухания полученного гидрогеля составила 270 г/г. Способность гидрогеля к набуханию проверялась при температуре 30°C в дистиллированной воде.

Полученные результаты и их обсуждения.

 Синтезирован гидрогель с высокой водопоглощающей способностью на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), полиакриламида (ПАА) и Cr(NO₃)₃ (Cr).

Рисунок 1. Структура полученного суперабсорбирующего гидрогеля на основе КМЦ/ПАА/Cr

Известно что, ионы Fe³⁺ и Al³⁺, Cr³⁺ является широко распространенным и важным сшивающим агентом. Используя Cr³⁺ в качестве сшивающего агента, успешно синтезирован гель КМЦ/ПАА/Cr. При растворении порошка КМЦ в воде свободные сегменты КМЦ начали соединяться друг с другом, что привело к увеличению вязкости и уменьшению коэффициента потока с увеличением содержания КМЦ. При добавлении раствора Cr(NO₃)₃ карбоксиметильные группы КМЦ ионизировались отрицательными ионами, а затем образовали гидрогель через химические связи с Cr³⁺. Кроме того, с увеличением температуры и количества карбоксильных групп скорость набухания геля КМЦ/ПАА/Cr возрастает.

Одним из основных методов для оценки термической характеристики полимерных материалов является дериватография.

Гидрогель с составом КМЦ/ПАА/Cr был проанализирован методом дериватографии, результаты которой предоставлены на рис.2. Анализ результатов исследования (рис.2) показывает, что дериватограмма состоит из двух кривых. Анализ кривой динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) (кривая 1) показывает, что кривая ДТГА в основном проходит через три интервала интенсивного разложения. Температура начало разложения гидрогеля составляет 39 °С. Первый интервал разложения соответствует температуре 40–220 °С, второй — 225–380 °С, а третий — 390–590 °С, резултаты которых приведены на рис.2 и в табл.1.

Рисунок 2. Дериватограмма гидрогеля на основе КМЦ и ПАА: 1 — кривая динамического термогравиметрического анализа (ДТГА); 2 — кривая дифференциальная сканирущая калориметрия (DSK)

Анализ результатов исследования (табл.1) показивает, что гидрогел в основном начинается разлагатся при 150^оС и потеря массы составляет 14,651 масс,%. С увеличением температуры потеря масса гидрогеля возрастает. Например, при температурах 200; 250; 300; 350; 400 и 450^оС потеря массы составляют 27,145; 35,85; 40,49; 51,22; 66,15 и 74,10 масс.% соответственно.

Анализ скорости разложения гидрогеля (табл.1) показывает, что изменение происходит экстремально с возрастанием температуры. Скорость интенсивного разложения гидрогеля в основном происходит в интервале температур 300-450^оС, и скорость разложения составляет 2,455 – 3,265 мг/мин, соответственно.

Количество израсходованная энергия для разложения гидрогеля также изменяются экстремально с возрастанием температуры. Самый больше энергия затрачивается в интервале температур 300-400^оС, который составляет 4,25-4,52 µV*s/mg.

Таблица 1.

Анализ результатов кривых ДТГА и DSK гидрогеля

Для сравнения также было исследована, исходное КМЦ дериватографикеским методом, результаты которой представлена на рис. 3 и таб. 2. Кривая ДТГА в основном проходит через 3 интервала интенсивного разложения. Температура начало разложения гидрогеля составляет 41 °С. Анализ кривых ДТГА (рис. 3, кривая 1) показывает что кривая состоит из трех фрагмента: первый интервал разложения соответствует температуре 42–225 °С, второй — 230–385 °С, а третий — 390–591 °С.

Рисунок 3. Дериватограмма исходного КМЦ: 1 — кривая динамического термогравиметрического анализа (ДТГА); 2 — кривая дифференциальная сканирущая калориметрия (DSK)

Анализы показывают, что во втором интервале разложения происходит интенсивный процесс разложения, при этом потеря масса 64,09 масс. % составляет. Подробный анализ кривой динамического термогравиметрического анализа и кривой ДСК приведен в табл.2.

Таблица 2

Анализ результатов кривых ДТГА и DSK иходного КМЦ

Сравнение результатов анализа гидрогеля на основе КМЦ и исходного КМЦ показывают, что исходный КМЦ более термостабилен чем гидрогеля. Это по видимому обусловлено компоненты в составе гидрогеля (ПАА, соли хрома) могут иницировать термического разложения гидрогеля.

По результатам исследований дериватографии видно, что основная потеря массы происходит в диапазоне 70–560 °С, и составляет 80,9 масс. %

а)

б)

Рисунок 4. ИК-спектры гидрогелей на основе КМЦ и КМЦ/ПАА/Cr:

 а) чистый КМЦ; б) гидрогель на основе КМЦ/ПАА/Cr

ИК-спектроскопия являются современный метод исследования определения структуры химической соединений. Поэтому исследованы структуры исходного и гидрогеля на основе КМЦ, методом спектроскопии, результаты которых представлены на рис.4. Анализ спектра рис.4 показывает, что полосы поглощения при 3385 см⁻¹, связанный с поглощением -OH групп. Характерный пик ассиметрического поглощения алифатической C-H связи наблюдается при 2861 см⁻¹. Два пика, расположенные при 1159 см⁻¹ и 1730 см⁻¹, относятся соответственно к ассиметрическому полосы поглощения C-O-C гликозидной группы и C=O. ИК-спектр новосинтезированного гидрогеля показал некоторые важные изменения частот. Изменения для гидроксильных групп были зафиксированы в виде снижения пика при 3373 см⁻¹. Алифатические CH группы, карбонильные группы и другие характерные пики гликозидной группы сместились вверх до 2864, 1734 и 1160 см⁻¹ соответственно. Гидроксильные группы чистого КМЦ (OH) сместились вниз с 3390 до 3372 см⁻¹. Кроме того, пик при 1647 см⁻¹ связан с C=C, а пик при 1450 см⁻¹ указывает на сильное растяжение C-H групп.

Также исследованы влияние природы и концентрации солей на набухание гидрогеля на основе КМЦ, результаты которых представлены на рис. 5.

Рисунок 5. Влияние природы и концентрации солей на водопоглощающую способность гидрогеля на основе КМЦ: 1-хлористый натрий (NaCl), 2-хлористый кальций (CaCl₂) и 3-хлористый алюминий (AlCl₃)

Анализ полученных результатов исследлования (рис.5) показывает, что водопоглощающая способность гидрогеля обратно пропорциональна увеличению концентрации солей. В солевых растворах с ростом концентрации солей увеличивается количество ионов в растворе и уменьшается разность осмотического давления, что приводит к снижению способности гидрогеля к водопоглощению [6]. Установлено, что водопоглощающая способность гидрогеля выше в растворах с низкой концентрацией солей, и эта способность снижается с увеличением концентрации. Способность гидрогеля к набуханию проверялась при температуре 30°C. Изучено влияние типа соли и валентности катионов на водопоглощающую способность.

Также изучено влияние концентрации бентонита на водопоглощающую способность гидрогеля на основе КМЦ/ПАА/Cr, что выражено на следующем рис. 6.

Рисунок 6. Влияние концентрации бентонита на водопоглощающую способность гидрогеля на основе КМЦ

Анализ результатов исследования (рис.6) показывает, что водопоглощающая способность гидрогеля увеличивается с повышением концентрации бентонита. Это происходит потому, что бентонит почти равномерно распределяется между полимерными молекулами, способствуя упорядоченности взаимодействий между ними, что предотвращает избыточные перекрестные связи. Однако при концентрациях бентонита выше 7% наблюдается снижение водопоглощающей способности. Это связано с уменьшением числа межмолекулярных связей.

Таким образом, синтезированные гидрогель на основе КМЦ можно исползовать в сельском хозяйстве для экономия воды.

Заключение.

Синтезированы гидрогеля на основе КМЦ в присутсвии полиакриламида и карбамида. Исследованы термические характеристики исходного КМЦ и гидрогеля на основе КМЦ. Определены потеря массы, скорость разложения и качество израсходованная энергия для разложения КМЦ и гидрогеля на его основе. Исследованы структуры гидрогеля на основе КМЦ ИК-спектроскопическим методом. Также исследованы влияние природы и концентрации хлориды металлов и концентрация бентонита на водопоглащающий способность гидрогеля на основе гидрогеля КМЦ.

Список литературы:

1. Snežana Ili´c-Stojanovi, Ljubiša Nikoli, Suzana Caki. A Review of Patents and Innovative Biopolymer-Based Hydrogels. Gels. 2023. https://doi.org/10.3390/gels9070556
2. Yaoyao Yang, Zhiyuan Liang, Rui Zhang, Shengwei Zhou. Research Advances in Superabsorbent Polymers. School of Materials and Chemistr. February 2024. https://doi.org/10.3390/polym16040501.
3. Xi Cui, Jaslyn J. L. Lee & Wei Ning Chen. Eco-friendly and biodegradable cellulose hydrogels produced from low cost okara: towards non-toxic flexible electronics. Scientific Reports volume 9, Article number: 18166 (2019)
4. Haneen Omar, Edreese Alsharaeh. Improving water retention in sandy soils with high-performance superabsorbents hydrogel polymer. ACS Omega. American Chemical Society. July. 2024 https://doi.org/10.1021/acsomega.4c00727
5. Yusuff Oladosu, Mohd Y. Rafii, Fatai Arolu, Samuel Chibuike Chukwu, Monsuru Adekunle Salisu. Superabsorbent Polymer Hydrogels for Sustainable Agriculture: A Review. Horticulturae 2022. https://doi.org/10.3390/horticulturae8070605
6. Qi Cao, Jing Chen, Miao Wang, Zhigang Wang. Superabsorbent carboxymethyl cellulose–based hydrogel fabricated by liquid-metal-induced double crosslinking polymerisation. Carbohydrate Polymers. Shaanxi, China. 2024. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.121910
7. Исроилов О.И., Мухиддинов Б.Ф., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д. Супер абсорбент полимер гидрогелларни Nа-КМЦ асосида синтез қилиш ва уларнинг характеристикаси. Навоий давлат кончилик ва технологиялар университети. 8-19 April 2024. Navoi, Uzbekistan.