ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАНИОННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧАЕМОЙ ИЗ ВОЛОКОННЫХ ОТХОДОВ ХЛОПКООЧИСТИТЕЛЬНЫХ ЗАВОДОВ, И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНО-СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

Для состава новых видов буровых смесей для нефтегазовой промышленности проведены исследования по получению фракции полукарбоксиметилцеллюлозы с низким обменным курсом на основе полианионной целлюлозы и отходов текстильного волокна из волокнистых отходов хлопкоочистительных предприятий. При химической обработке образцов целлюлозы на основе волокнистых отходов хлопкоочистительных заводов (ПТКТЧ) в зависимости от химического состава целлюлозы родственные препараты часто вступают в разные реакции, этерифицируются с разной скоростью и дают продукты разного качества. Эфиры целлюлозы обычно получают обработкой щелочной целлюлозы галогенированными алкилами, оксидами олефинов и галогенированными кислотами. Карбоксиметилцеллюлоза используется в качестве стабилизатора растворов, применяемых при бурении нефтяных скважин.

ABSTRACT

For the composition of new types of drilling mixtures for the oil and gas industry, research was carried out to obtain a fraction of semi-carboxymethylcellulose with a low exchange rate based on polyanionic cellulose and textile fiber waste from fibrous waste from cotton gins. When chemically processing cellulose samples from cotton gin waste (GFR), depending on the chemical composition of the cellulose, related drugs often undergo different reactions, esterify at different rates, and produce products of different quality. Cellulose ethers are usually prepared by treating alkali cellulose with halogenated alkyls, olefin oxides and halogenated acids. Carboxymethylcellulose is used as a stabilizer for solutions used in oil drilling.

Ключевые слова: целлюлоза, препараты, макромолекулы, гомогенная этерификация, препараты, полианионные, обмен, реакция, реагенты, смесь.

Keywords: cellulose, drugs, macromolecules, homogeneous esterification, drugs, polyanionic, exchange, reaction, reagents, mixture.

Введениие: известно, что стабилизаторы играют важную роль в бурении нефтяных скважин, поскольку использование термостойких марок стабилизирующих реагентов позволяет снизить норму расхода применяемых химических веществ [1]. В следующем разделе будут рассмотрены значимые исследовательские работы, проведенные в этом направлении, которые продемонстрировали положительные результаты. Для нефтегазовой промышленности были проведены исследования по разработке новых типов буровых растворов на основе полианионной целлюлозы и волокнистых отходов текстильной промышленности, а также по получению фракции полукарбоксиметилцеллюлозы с низким уровнем замещения, используемой для армирования [2].

В четвертой главе, посвященной исследованию получения полианионной целлюлозы из и фракции полукарбоксиметилцеллюлозы с низким уровнем замещения, используемой для армирования буровых растворов на основе волокнистых отходов текстильной промышленности, представлены результаты исследований и анализ процессов получения полукарбоксиметилцеллюлозы, а также физико-химических и механико-структурных свойств [3]. Также описаны этапы освоения технологии новых композиционных типов буровых растворов с использованием полианионной целлюлозы и полукарбоксиметилцеллюлозы, полученной на основе, с низким уровнем замещения, а также представлена принципиальная схема разработки технологии новых фракций буровых растворов для нефтегазовой промышленности на основе местного сырья [4-6.

Обычные эфиры целлюлозы получают воздействием галогенированных алкилов, олефиновых оксидов и галогеновых кислот на целлюлозу. Карбоксиметилцеллюлоза теоретически представляет собой простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты [7-8].

Методология исследования: для получения карбоксиметилцеллюлозы в качестве сырья используются натриевая соль уксусной кислоты и сульфатная целлюлоза. В промышленности целлюлозу обычно обрабатывают в водном растворе щелочи при обычной температуре, после чего ее измельчают и разделяют на волокна. Затем на нее воздействуют натриевой солью хлорной кислоты при температуре 35-40 °C, что приводит к образованию КМЦ [9].

[C₆H₇O₂(OH)₃*NaOH]_n+ClCH₂COONa  [C₆H₇O₂(OH)_x(OCH₂COONa)_y]_n

В промышленности эфиры имеют степень замещения u = 0,5-1,2, что соответствует γ = 50-120. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) представляет собой твердый продукт белого или желтоватого цвета. КМЦ обладает гигроскопичностью и при обычных условиях может поглощать до 12% воды. Свойства КМЦ в значительной мере зависят от степени ее эфирирования. Например, КМЦ с эфирной степенью 50 и выше растворима в разбавленных растворах щелочей.

КМЦ используется в качестве стабилизатора в растворах, применяемых при бурении нефтяных скважин. Благодаря растворимости эфирной соли в воде, ее также применяют в качестве замены крахмала для технических нужд. Растворы эфирной соли находят широкое применение в текстильной промышленности при отделке пряжи, обогащении ценными рудами для извлечения металлов и производстве клея. Кроме того, КМЦ широко используется для производства синтетического мыла и улучшения качества бумаги. КМЦ производится зарубежными компаниями под различными торговыми названиями, такими как тилоза, актизола, фриколат, куриоза, блакоза, целлюфикс, майол, нимцел, целик, ловоза, финфикс и другими.

Количество воды в составе смеси должно быть на необходимом уровне, чтобы обеспечить диффузию реагентов по целлюлозным волокнам. В противном случае значительное увеличение количества воды ускоряет процесс гидролиза целлюлозы и натриевой монохлорацетата, что отрицательно сказывается на степени замещения образованной КМЦ и ухудшает ее растворимость [3].

Технология получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в промышленности по всему миру в основном основана на древесной целлюлозе. Это связано с тем, что аморфная часть макромолекул древесной целлюлозы значительно больше, чем у хлопковой целлюлозы, и степень кристаллизации у нее ниже, что, соответственно, обеспечивает более высокую реакционную способность и экономическую целесообразность в производстве [4].

Существует несколько методов производства КМЦ, которые в основном были разработаны в результате научных исследований, направленных на получение высокополимерных соединений с высокой степенью замещения и, в целом, на достижение положительных результатов. Ниже представлена принципиальная схема получения КМЦ, отражающая текущую технологическую последовательность в производстве.

1- ролганг; 2-транспортёр; 3-мерсеризатор; 4-фильтр; 5- щелочность; 6-массонасос; 7- манометр; 8- компрессионный пресс; 9- щелочной измельчитель целлюлозы; 10- щелочной целлюлозный хладагент; 11- щелочная собирающая способность целлюлозы; 12-дозатор; 13- NaМХУК собирательная способность; 14-дозатор NaМХСК; 15-аппарат для смешивания  щелочной  целлюлозы с  NaМХСК;  16- ферментационный реактор  КМЦ;  17- реактор, передающий  КМЦ; 18- сушильное оборудование;     19- вентилятор; 20-циклон;21- дробильное устройство; 22- упаковочное оборудование

Рисунок 1. Принципиальная схема получения КМЦ, отражающая текущую технологическую последовательность в производстве

Согласно этому, целлюлоза поступает в мерсеризатор через транспортер. Здесь целлюлоза обрабатывается щелочным раствором. Процесс обработки целлюлозы в щелочи проводится при температуре 14-16 °C. Затем щелочная целлюлоза проходит через пресс для сжатия и в дальнейшем подготавливается к обработке [5].

С₆Н₇О₂(ОН)₃+хNaOH→ С₆Н₇О₂(ОН)_3-x(ONa)_x+xH₂O

Полученная щелочная целлюлоза, то есть обработанная целлюлоза, затем охлаждается и помещается в аппарат Вернера-Плейдерера. Здесь щелочная целлюлоза карбоксиметилируется натриевой монохлорацетатой. Эта реакция называется алкилированием.

В макромолекуле целлюлозы гидроксильная группа (ОН) на шестом углероде расположена удаленно от глюкозидного кольца, поэтому она первым делом подвергается замещению, то есть карбоксиметилированию.

Если мольные соотношения целлюлозы и натриевой монохлорацетаты увеличиваются, гидроксильные группы на втором и третьем углеродах также участвуют в реакции алкилирования.

Процесс карбоксиметилирования продолжается в течение определенного времени. Затем полуфабрикат переводится в реактор для завершения реакции. В этом месте в результате экзотермической реакции образуется КМЦ.

С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ONa)_x+хClCH₂COONa→ С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(OCH₂COONa)_x+xNaCl

Температура массы поднимается до 90-100 °C. Процесс получения КМЦ завершается размещением в складских помещениях через сушильные устройства и мельницы [6].

В результате исследований был разработан упрощенный метод получения КМЦ. В соответствии с ним исключены избыточные технологические процессы, ранее использовавшиеся в производстве.

В новом упрощенном методе целлюлоза поступает непосредственно в монопарат, где к ней добавляется щелочной раствор в необходимом соотношении, и затем последовательно выполняются процессы мерсеризации, охлаждения щелочной целлюлозы и алкилирования. Полученный полуфабрикат проходит через сушильные устройства и размещается в складских помещениях через мельницы. Отдельно выделенная часть приведенной выше схемы относится именно к упрощенному технологическому процессу производства КМЦ [7].

Результаты и обсуждение: при налаживании производства КМЦ с высокими качественными показателями важную роль играют различные реакции, входящие в технологические процессы. Одна из этих реакций – процесс созревания. Процесс созревания основан на экзотермической реакции, в результате которой из КМЦ выделяется тепло в диапазоне 50-100 °C.

Это приводит к завершению реакции различных реагентов, которые не полностью вошли в реакцию, и увеличивает степень замещения, а также содержание основного вещества (КМЦ%). В то же время между макромолекулами полученного продукта происходит процесс деструкции, что негативно сказывается на степени полимеризации КМЦ [8].

В следующей таблице приведены физико-химические нормы для Na-КМЦ, полученного на основе волокнистые отходы хлопкоочистительных предприятий, в сравнении с нормами, указанными в стандарте ТУ-2231-001-5353-5770-01.

Таблица 1.

Сравнение качественных показателей Na-КМЦ, полученного на основе волокнистых отходов хлопкоочистительных предприятий, с нормами, указанными в стандарте ТУ-2231-001-5353-5770-01, а также физико-химические результаты

^*ПАЦОЦ КЦ, ПВОХП - полианионная целлюлоза на основе целлюлозы, полученной из волокнистых отходов хлопкоочистительных предприятий.

^*ПАЦОЦ, ПТВО - полианионная целлюлоза на основе целлюлозы, полученной из текстильных волокнистых отходов.

Из 2-й таблицы можно наблюдать, что качественные показатели полученного ПАЦ соответствуют требованиям технических условий ТУ-2231-001-5353-5770-01, что позволяет использовать его в качестве качественного стабилизатора для буровых растворов [9].

Таблица 2.

Основные качественные показатели производимого химического реагента ПАЦ

(Анализ проведен в соответствии с требованиями TSh 39.3-275:2011 — в соответствии с устойчивостью к фильтрации буровых жидкостей)

Производимый химический реагент (полианионная целлюлоза на основе волокнистых отходов текстильных предприятий и композитной целлюлозы) (анализ проведен в соответствии с требованиями ТУ 39.3-275:2011 — в соответствии с устойчивостью к фильтрации буровых жидкостей) демонстрирует, что состав реагентов на основе ПАЦ характеризуется использованием в качестве стабилизирующего сырья для нефтегазовой промышленности.

Заключение: Фракция полукарбоксиметилцеллюлозы синтезирована на основе местного сырья – поли анионной целлюлозы и волокнистых отходов хлопчатобумажных фабрик. Разработана технология синтеза нового соединения. Реакции проводили в присутствии галогенированных алкилов, оксидов олефинов и галогенированных кислот. Определены области применения синтезированного соединения, и оно рекомендовано в качестве стабилизатора растворов, применяемых при бурении нефтяных скважин. Проведено сравнение качественных показателей синтезированного соединения карбоксиметилцеллюлозы со стандартными растворами и отмечены преимущества.

Список литературы:

1. Прогожин М.Н. моделирование процессов гомогенного ацетилования целлюлозы. Дисс. На соиск. Учёной степени канд.хим.наук. Л., 1970.
2. Кузнецов Е.П., и др. Производство эфиров целлюлозы. “Химия”, Ленг. Отд., 1974, с.23.
3. Tanawan Pinnarat, Nattajak Wongkam. (2022). Hydrothermal reaction of cellulose in ionic liquid catalyzed by Er(OTf)₃. Results in Engineering. Vol. 16. pp. 100631. https://doi.org/10.1016/j.rineng.2022.100631
4. Рахмонбердиев Г.Р., Сидиқов А.С. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы при активационных обработках фосфорорганическими соединениями. ХПС, Т, 2000,№ 6 с. 497-499.
5. Лендве К., Морвин Ш. Химия и технология целлюлозного производства. Лесная промышленность. 1978, с.544.
6. Усмонов Х.Ч. и др. Перспективы переработки отходов хлопководства. Тошкент, ФАН, 1964, с.174
7. Набиев Д.С. Разработка технологии получения хлопковой целлюлозы для вискозной сосисочной облочки. Тошкент, 1990, с.145.
8. Jing-Huan Chen, Jin-Gang Liu, Yan-Qun Su, Ze-Hong Xu, Mei-Can Li, Rui-Feng Ying, Jian-Quan Wu. (2013). Preparation and properties of microfibrillated cellulose with different carboxyethyl content. Carbohydrate Polymers. Vol. 206. pp. 616-624. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.11.024.
9. Keshipour, S., Maleki, A. (2019). Modification of Cellulose. In: Mondal, M. (eds) Cellulose-Based Superabsorbent Hydrogels. Polymers and Polymeric Composites: A Reference Series. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-319-77830-3_17