СИНТЕЗ НОВЫХ ВЫСОКОНАБУХАЮЩИХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В данной статье получен новый высоконабухающий гидрогель на основе местного сырья: гидролизованного полиакрилонитрила и крахмала. Гидрогели на основе сополимера акриловой кислоты и крахмала получали в водных средах. Pазработан метод синтеза новой гидрогель. Новый синтезированный гидрогель достаточно прочный, чтобы выдерживать высокие температуры, не подвергается гидролизу в кислых и щелочных средах, обладает высокой степенью набухания, также были определены условия получения гидрогелей.  Гидрогель обладает способностью хорошо поглощать воду и в меньшей степени подвергаться гидролизу при высоких концентрациях минеральных солей в воде.

ABSTRACT

In this article, a new highly swelling hydrogel is obtained based on local raw materials such as hydrolyzed polyacrylonitrile and starch. Hydrogels based on a copolymer of acrylic acid and starch were carried out in aqueous media. A method for synthesizing a new hydrogel has been developed. The new synthesized hydrogel is strong enough to withstand high temperatures, is non-hydrolyzed in acidic and alkaline environments, has high swelling properties, and the conditions for obtaining hydrogels have been determined. The hydrogel has the ability to absorb water and is less subject to hydrolysis at high concentrations of mineral salts in water.

Ключевые слова: высоконабухающий гидрогель, гидролизованный полиакрилонитрил, крахмал, полимерные комплексы, гидролиз.

Keywords: highly swelling hydrogel, hydrolyzed polyacrylonitrile, starch, polymer complexes, hydrolysis.

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время большинство нефтяных месторождений находятся на поздней стадии разработки, которая характеризуется снижением уровня добычи нефти и ростом обводненности добываемой продукции, что является одной из причин, способствующих выходу скважин из действующего фонда. В Республике насчитывается больше 1000 нефтяных и газовых скважин, и в 30 % из них продукция содержит более 70 % воды. Эксплуатация таких скважин в рамках действующей законодательной (прежде всего, налоговой) системы становится убыточной для нефтедобывающих компаний. В результате количество неработающих скважин ежегодно увеличивается.

При эксплуатации нефтяных и газовых скважин, добыча осложняется поступлением воды в призабойную зону пласта. Поступление воды в скважины снижает их дебит вплоть до полной остановки (самоглушение скважины). Вода способствует разрушению призабойной зоны пласта, выносу песка и образованию песчаных пробок в скважине. Обводнение скважин значительно снижает эффективность разработки нефтяных и газовых месторождений и приводит к потере углеводородного сырья [1].

Синтезированный гидрогель должен соответствовать следующим требованиям:

Прежде всего гидрогель не должен реагировать с нефтью;

Должен обладать способностью абсорбировать воду из смеси нефти и воды;

Не должен подвергаться гидролизу при рН 6-8; 

Должен быть прочным и не терять вид при температуре до 150 ^оС;

Должен обладать способностью поглощать воду под давлением 200-360 атм.;

Набухший гидрогель не должен отделятся от подземных почв при  обратном давлении 50-80 атм.;

Размер порошкообразного гидрогеля не должен превышать 1,5-2 мм;

Должен обладать способностью поглощать воду и в меньшей степени подвергаться гидролизу при высоких концентрациях минеральных солей в воде;

МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методика получения гидрогелей на основе ГИПАН, КМЦ, ПАА.

Для получения гидрогелей в стеклянные пробирки загружали необходимое количество воды, акриловой кислоты (ГИПАН, КМЦ,  ПАА...) и сшивающего агента. После перемешивания добавляли по отдельности измеренное количество растворов тиосульфата натрия и персульфата калия или соли двухвалентного железа и перекиси водорода. Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученные гидрогели многократно промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 45-50⁰С до постоянной массы. Получение полимерных композиционных материалов. Для получения композиционных материалов на основе акриловой кислоты (ГИПАН, КМЦ, крахмал, ПАА...) и бентонита в стеклянных пробирках готовили суспензию бентонита в воде, далее добавляли необходимое количество акриловой кислоты (ГИПАН, КМЦ, крахмал, ПАА...) и сшивающего агента. После перемешивания добавляли по отдельности измеренное количество растворов тиосульфата натрия и персульфата калия или соли трёхвалентного железа и перекиси водорода. Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученные гидрогели многократно промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 45-50⁰С до постоянной массы.

СИНТЕЗ

Синтез ГИПАН (гидролизованного полиакрилонитрила)

Аппаратура и реактивы: 10 г полиакрилонитрил, едкий натрий - 8% раствор – 110 мл, метанола 250 м, колба круглодонная, холодильник обратный, стакан, баня масляная.

В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, вливают 110 мл (0,22 моль) 8%-ного раствора едкого натрия и всыпают 10 г (0,2 моль) тонко измельченного полиакрилонитрила. Смесь нагревают на масляной бане до кипения (температура бани около 100-110°С) и выдерживают примерно 13 ч. Когда раствор становится бесцветным и прозрачным, нагревание прекращают, раствор охлаждают и переливают в стакан емкостью 500 мл, затем нейтрализуют 0,5 н соляной кислотой до рН - 8-8,2 по универсальному индикатору. Полиакрилат натрия осаждают из раствора добавлением 150 мл метанола. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают метанолом до исчезновения следов хлоридов в мaточном растворе. Очищенный полиакрилат натрия сушат на воздухе в течение 48 ч. Выход полимера составляет 15,6 г. Полиакрилат натрия представляет собой белый порошок, растворимый в воде, плавится с разложением. Свободную полиакриловую кислоту получают подкислением 5%-ного водного раствора полиакрилата натрия эквивалентным количеством 10%-ной соляной кислоты. Выпавшую в осадок полиакриловую кислоту промывают водой до исчезновения следов хлоридов в маточном растворе, а затем сушат на воздухе в течение 48 ч.

Синтез гидрогеля на основе гидролизованного полиакрилонитрила.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и делительной воронкой, помещали 10 мл ГИПАНа и, поддерживая температуру около 15-20°С при интенсивном перемешивании, медленно, по каплям, добавляли 3% ЭХГ (или другие сшивающие агенты, например, формалин, ацетальдегид, карбоксиметилцеллюлозу и т.д.). Затем раствор перемешивался в течение не­скольких часов при комнатной температуре, после чего сушили в вакууме при комнатной температуре.

Синтез гидрогеля на основе крахмала.

Гидрогели на основе сополимера акриловой кислоты и крахмала проводили в водных средах. Для этого в стакан со взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 70⁰С, при которой происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, а также раствор сшивающего агента, далее при сильном перемешивании приливали измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После этого реакционную смесь оставляли на 24 часа. После завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), для удаления полиакриловой кислоты и непрореагировавшего мономера. Полученные гидрогели сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Синтез производных крахмала осуществляют преимущественно в двухчервячных экструдерах, обеспечивающих наиболее интенсивное перемешивание реагентов. Степень замещения, или конверсии, мономеров зависит от соотношения реагентов и условий проведения процесса. При получении термопластичного крахмала исследовано влияние различных пластификаторов (глицерина, ксилита, сорбита, формамида, мальтита и др.) и воды на физико-механические свойства конечного продукта [2–5]. При сравнении действия различных пластификаторов, их содержание было фиксированным и составляло 33% к массе крахмала. Физико-механические свойства пластифицированного крахмала существенно зависят от типа и молекулярного веса пластификатора: с увеличением молекулярного веса пластификатора линейно растут температура стеклования (Tg) и прочность материала, снижаются равновесное влагопоглощение и относительное удлинение при разрыве. Тип пластификатора играет определяющую роль в формировании системы водородных связей и прочностных свойств материала [3]. Так, формамид образует более прочную систему Н-связей в термопластичном продукте, чем глицерин, что повышает энергию разрыва (в 2 раза) и относительное удлинение при разрыве, а модуль Юнга и прочность при растяжении снижаются. Изменение содержания пластификатора (глицерина) в пределах 15–35% ведет к снижению Tg и прочности при растяжении, к повышению ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве [4]. В материалах опубликованных исследований отмечено, что содержание пластификатора в термопластичном крахмале не должно превышать 40%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ При синтезе, в результате формирования структуры сетчатых полимеров, основным является способ полимеризации, так как он определяет размер сетки образовавшегося гидрогеля, и регулирует длину цепи, оказывая решающее влияние на свойства полимера. Изучение свойств полученных гидрогелей показало, что большую роль при водоудерживании играют гидроксильные и омыленные карбоксильные группы, химически связывая молекулы воды, удерживают их и повышают водопоглощение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Pазработан метод синтеза нового высоконабухающего гидрогеля на основе местного сырья, а именно гидролизованного полиакрилонитрила и крахмала. Новый синтезированный гидрогель достаточно прочен, чтобы выдерживать высокие температуры. Отличается не способностью к гидролизу в кислых и щелочных средах, высокой степенью набухания.

Список литературы:

1. XiyiSong, FangengChen, ShangjunLiu A Lignin-containing Hemicellulose-based Hydrogel and its Adsorption Behavior// BioResources. 2016, Vol. 11 Issue 3, p6378-6392. 15p.
2. Ширинов Ш.Д., Б.А.Xолназаров, Х.Х.Тураев, А.Т.Джалилов. «Синтез гидрогеля на основе крахмала и акриловой кислоты»  Комpоzitsiоnматеriаllаr ilmiy-техnikaviy va амаliy jurnali. Тошкент.: 2018 й. 3-сон., 107-108 б.
3. Ширинов Ш.Д., Б.А.Xолназаров, Х.Х.Тураев, А.Т.Джалилов. «Синтез гидрогеля на основе крахмала и акриловой кислоты» Комpоzitsiоnматеriаllаr ilmiy-техnikaviy va амаliy jurnali. Тошкент.: 2019 й. 1-сон., 50-52 б.
4.  О.Р. Махаммадиев., Бекназаров Х.С. IR spectroscopic analysis of newly formed functional groups in the obtained inhibitors // Universum– 25.08.2022. –    №. 8(101). – С. 221-227.
5. О.Р. Махаммадиев., Бекназаров Х.С., Сокиева К.У., Джалилов А.Т. Сравнение ингибиторов коррозии ЭФГК, ЭФГТ, ФЛОГАРТ И ФЛЕК // Universum– 25.09.2021. – № 9(90). – С. 401-408.