ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ ПУЛЬПЫ ПОТОЧНОГО СУПЕРФОСФАТА И ШЛАМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ГУМАТОВ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ ШУРАБСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Окислением угля Шурабского месторождения азотной кислотой при оптимальных условиях и промывки остаточного угля образуется 31,5% - ный раствор азотнокислотной вытяжки (АКВ) содержащий микроэлементы: Fe, Mn, Zn и низкомолекулярные гуминовые вещества. Определены оптимальные условия получения органоминерального удобрения из пульпы поточного суперфосфата и шламов, полученных при экстракции гуматов из окисленных углей Шурабского месторождения. Показан химический состав ОМУ «Нитрогумофоска» при применении шлама, образующегося в стадии экстракции из угля гуматов раствором КОН и азотнокислотной пульпы.

Изучена возможность использования АКВ и шлама для получения комплексных органоминеральных удобрений (КОМУ) из фосфоритов Узбекистана и Таджикистана.

Показано влияние нормы азотной кислоты, массового соотношения пульпа: шлам на состав полученного органоминерального удобрения.

ABSTRACT

By oxidizing Shurab deposit coal with nitric acid under optimal conditions and washing the residual coal, a 31,5% solution of nitric acid extract (NAE) containing microelements is formed: Fe, Mn, Zn and low molecular weiqht humic substances. The optimal conditions for obtaining organomineral fertilizer from in-line superphosphate pulp and sludge obtained during the extraction of humates from oxidized coals of the Shurab deposit have been determined. The chemical composition of the OMF “Nitrogumofosk” is shown when using sludge formed at the stage of extraction of humates from coal with a solution of KOH and nitric acid pulp.

The possibility of using NAE and sludge to obtain complex organomineral fertilizers (COMF) from phosphorites of Uzbekistan and Tajikistan has been studied.

The influence of the nitric acid rate and the mass ratio of pulp:sludge on the composition of the resulting organomineral fertilizer is shown.

Ключевые слова: уголь, окисление, гуминовая кислота, азотнокислотная вытяжка, оптимальные условия, экстракция, гуматы, фосфорный ангидрид.

Keywords: coal, oxidation, humic acid, nitric acid extract, optimal conditions, extraction, humates, phosphoric anhydride

Введение. В настоящее  время  высокими темпами растет население, сокращаются пахотно-пригодные земли и запасы пресной воды, которые  обостряют мировую продовольственную проблему. Одним из путей решения данной проблемы является интенсификация сельскохозяйственного производства, в частности его химизация. Роль удобрений и стимуляторов роста растений в этом вопросе очень велика. В этом аспекте особое значение имеет применение в сельском хозяйстве органических удобрений, повышение производительности и улучшение физико-химических и мелиоративных состояний почв с увеличением количества гумуса в почве.

Орошаемое земледелие является одним из основных секторов экономики Республик Средний Азии, в частности Узбекистана и Таджикистана, обеспечивающее продовольственную безопасность и занятость сельского населения. Общая площадь потенциально пригодных к орошению земель в стране оценена 1570 тыс. га, из которых на 1 января 2018г. орошаемые земли составляют 757,8 тыс. га. Год за годом уменьшается удельная площадь орошаемых земель на одного человека, которая в настоящее время составляет 0,09 га/чел. Каменистые земли составляют 140 тыс. га, из которых 70 тыс. га находится в сельскохозяйственном обороте. Вероятную предрасположенность к вторичному засолению имеют 310 тыс. га. земель [1].

Также современный этап научно-технического прогресса связан с решением проблем рационального и эффективного использования энергетических ресурсов. Исходя из выше изложенного  бурый уголь может выступать не только как низкокачественное энергетическое сырье, но и как богатый источник ценных продуктов углехимии, в частности гуминовых веществ (ГВ) – востребованного сырья в промышленности, особенно в сельском хозяйстве в качестве стимулятора роста растений, а также органоминеральных удобрений [2, 3].

В мире особое внимание уделяется исследованиям по повышению качества и эффективного применения   органо-минеральных удобрений, в том числе: изучение  влияния технологических параметров на оптимальные условия окисления углей Таджикистана, а также  влияния входных параметров на степень  экстракции гуматов натрия и калия из окисленного угля; определение оптимальных условий преципетирования гуминовых кислот из гуматных растворов; разработка технологии получения органоминеральных удобрений разложением фосфоритов Каратаг (Таджикистан) и фосфоритов Центральных Кызылкумов (Узбекистан) азотнокислотной вытяжкой  образующейся при окислении угля  с добавлением  шлама,  выделенного при экстракции гуматов  из окисленного угля; разработка  гибкой безотходной технологии получения стимуляторов роста растений  и комплексных органоминеральных  удобрений из окисленного бурого угля [4].

Особая роль гумуса заключается в его комплексном положительном влиянии на все стороны почвенного плодородия. Питательные вещества минеральных удобрений не в состоянии заменить гумус как источник азота и других элементов питания, освобождающихся при его минерализации. Органическое вещество почвы содержит до 98% запасов почвенного азота, 60% фосфора, 80% серы, все основные микроэлементы, физиологически активные вещества, служит источником углекислоты, необходимой для фотосинтеза растений. Установлено, что даже при очень высоких дозах минеральных азотных удобрений урожайность сельскохозяйственных культур на 50-60% формируется за счет запасов азота гумуса, а на неудобряемых почвах – почти полностью за счет почвенного азота. Обогащение почв гумусом снижает негативное влияние минеральных удобрений, пестицидов, солей тяжелых металлов, формирует агрономически ценные агрофизические свойства почв [3].

Велика роль гумуса в улучшении физических свойств почв, создании оптимального водно-воздушного режима. Значительное влияние имеет он на тепловой баланс почвы, объемную массу, удельный вес твердой фазы, на формирование физико-химических свойств. Гумус предотвращает, вымыв и смыв минеральных удобрений и этим способствует охране окружающей среды от загрязнения, превращает трудноусвояемые формы фосфора в легкоусвояемые.

Монокультура хлопчатника в Таджикистане до недавнего времени, грузные поливы после внесения высоких норм минеральных удобрений, доведение до минимума площади многолетних бобовых трав в севооборотах привели к постепенному снижению гумуса в почве.

Предотвратить потери гумуса и увеличить его содержание в почве можно путем совершенствования севооборотов и широким использованием органических удобрений.

Хорошим сырьевым источником для получения органоминеральных удобрений является уголь Фан ягнобского месторождения.

Угли Шурабского месторождения по условиям накопления являются гумусовыми, по степени углефикации — бурыми. По внешнему виду они черные, плотные, от блестящих до матовых.

Запасы углей Шурабского месторождения более 500 млн. тонн. Ежегодно здесь добывают около 500 тысяч тонн бурого угля. Всего по республике добывают чуть более 650 тысяч тонн в год [5].

Целью данной работы являлось определение оптимальных условий получения органоминерального удобрения из пульпы поточного суперфосфата и шламов, полученных при экстракции гуматов из окисленных углей Шурабского месторождения.

Новизна работы: Получение органоминерального удобрения на основе углей Шурабского месторождения Таджикистана и фосфоритов Узбекистана и Таджикистана.

Методика эксперимента. После окисления угля Шурабского месторождения азотной кислотой при оптимальных условиях и промывки остаточного угля образуется 31,5% - ной раствор азотнокислотной вытяжки (АКВ) содержащий микроэлементы: Fe, Mn, Zn и низкомолекулярные гуминовые вещества. При экстракции гуминовых кислот из окисленного угля остается шлам, содержащий до 2 – 3% гуминовых кислот и микроэлементы [6].

Эксперимент проводился следующим образом. В стеклянный реактор с винтовой мешалкой и термостатирующей водяной рубашкой наливали определенное количество азотной кислоты.  После нагрева до 40єС включали мешалку и постепенно вводили навеску угля.  Соотношение органической части угля к моногидрату азотной кислоты равен 1: 2,0. При этой температуре окисление угля проводили в течение 120 мин.

Окисленный уголь фильтрованием отделили от жидкой фазы и промывали водой, в результате получили 31,5 % -ную АКВ.

К полученной АКВ добавили фосфатное сырьё. Количество фосфатного сырья рассчитывали относительно оксида кальция. Норма азотнокислотной вытяжки для разложения фосфатного сырья была взята в диапазоне от 15 до 35% от стехиометрии относительно оксида кальция в сырье. Разложение фосфатного сырья проводили при температуре 40єС в течение 15 мин. Затем массу нейтрализовали до рН = 6,02-7,07 со шламом, образовавшегося при экстракции гуматов из окислённого угля. Сушили при температуре 70-75єС до содержания влаги в продукте 4-6% и полученную пульпу анализировали по известным методам. В таблице 1 дан химический состав полученной пульпы.     

Как видно из таблицы 1, при применении фосфоритов Узбекистана с повышением нормы азотной кислоты от 15 до 35% относительно СаО фосфатного сырья Р₂О_5общ. в пульпе уменьшается от 16,71 до 10,84, а количество Р₂О_5усв. уменьшается от 9,71 до 8,72%. В азотнокислотной пульпе содержание азота увеличивается от 2,18 до 8,84% пропорционально норме азотной кислоты.

С повышением нормы азотной кислоты относительное содержание Р₂О_5усв. / Р₂О_5общ увеличивается от 58,11 до 80,44%, а также увеличивается относительное содержание усвояемого кальция СаО_усв. / СаО_обш. от 81,68 до 93,25%.

Таблица 1.

Химический состав азотнокислотной пульпы

В виду того, что фосфатное сырье Таджикистана содержит 8,15% Р₂О_5общ что значительно меньше, чем в фосфатном сырье Узбекистана в АКВ полученной при одинаковых условиях, содержание Р₂О_5общ., N_общ. колеблется в интервалах 5,96ч7,37 и 0,91ч2,73%, соответственно. Количество усвояемого Р₂О₅ составляет 4,91-5,31%. Степень превращения Р₂О_5общ. в Р₂О_5усв. составляет 80,83 - 89,64%, что на 1,68ч3,61% меньше, чем при использовании фосфоритов Узбекистана. Степень превращения СаО_общ в СаО_усв изменяется в пределах 80,83-89,64%

К полученной пульпе добавили шлам, образующийся при экстракции гуматов из окисленного угля Шурабского месторождения раствором гидрооксида калия.

Элементный состав шлама по масс-спектрометрическому (ICP-MS) и рентгенфлуоресцентному анализу приведены в таблицах 2 и 3.

 Результаты элементного анализа шлама по масс-спектрометрическому (ICP-MS) анализу показывает наличие в нем основных питательных элементов для растений таких, как: фосфора, калия, а также микроэлементов магния, кальция, железа и меди.

Таблица 2.

Элементный состав шлама по масс-спектрометрическому (ICP-MS) анализу

Энергодисперсный анализ шлама по рентгенофлуоресцентному анализу показывает наличие большого спектра элементов в составе шлама. В анализируемой пробе наблюдается большое количество калия, кальция, бария количество которых составляет 300, 200, 30 г/т соответственно. Наличие меди, марганца, хрома, железа в количестве: 5; 50; 10; 0,5 г/т свидетельствуют о возможности использования угольного шлама, полученного после экстракции гуминовых кислот из окисленного угля свидетельствует о возможности использовать его для получения органоминерального удобрения.

Таблица 3.

Элементный состав шлама по рентгенофлуоресцентному анализу

НПО^* - нижний предел обнаружения

Влажность шламов составляет 50%, соотношение пульпы к шламу варьировали в интервале 2,77ч96,36:1. Пульпу и шлам смешали. Полученную смесь высушивали при температуре 100 – 105˚С при продолжительности сушки в зависимости от влажности пульпы, которая составляет 30 – 60 минут.  

Полученные данные приведены в таблице 2.

рН 1%-ного растворов проб изменяется в пределах от 7,09 до 8,12 в пробах с использованием фосфоритов Узбекистана. В пробах с применением фосфоритов Таджикистана данный показатель менялся в пределах 6,08 – 8,74.

В пробах полученных удобрений с применением фосфоритов Узбекистана Р₂О_5общ. составляет 9,47 – 15,21%. Результаты исследований показали, что с увеличением нормы азотнокислотной вытяжки относительно СаО фосфатного сырья от 15 до 27% количество Р₂О_5усв увеличивается от 5,46 до 6,39%.

Изучение влияния соотношения пульпа: шлам при разложении фосфатного сырья азотнокислотной вытяжкой в норме 27% HNO₃ относительно СаО фосфатного сырья показало, что с уменьшением количества пульпы от 96,36 до 19,27 г количество Р₂О₅ уменьшается от 6,56% до 5,94%. Такая же закономерность наблюдалась и при норме HNO₃ относительно СаО фосфатного сырья 35%, где Р₂О_{5 усв}. уменьшается от 6,17 до 5,62%. Таким образом, чем больше пульпы в шламе, тем больше Р₂О_5усв в удобрении. Количество питательного компонента N_общ. колеблется в пределах 7,35 до 19,42%. Установлено, что с увеличением нормы азотной кислоты данный показатель увеличивается, в то время как с уменьшением количества пульпы, использованной для приготовления удобрения количество азота в пробе, уменьшается.

Результаты экспериментов показали, что с увеличением нормы азотной кислоты от 15 до 35% содержание СаО_усв. уменьшается от 40,05% до 25,13%.

При применении фосфоритов Узбекистана степень превращения Р₂О₅обш. в Р₂О_5усв составляет 35,9 - 62,2%. При норме 35% HNO₃ относительно СаО фосфатного сырья, соотношении пульпа:шлам 10,63:1 данный показатель составил 62,2%.

Использование фосфорита Таджикистана привело к изменению Р₂О_5усв в пределах 2,92 – 4,03%. Наибольший показатель 4,03% Р2О5усв. Наблюдается при использовании HNO₃ относительно СаО фосфатного сырья в норме 35% при соотношении пульпа:шлам равном 15,04:1. Степень превращения Р₂О_5общ. в Р₂О_5усв. в полученных удобрениях составляет 66,7- 73,7%. Наибольший показатель Р₂О_5общ/Р₂О_5усв =73,7% наблюдается в пробе полученной при норме 45% , соотношении пульпа:шлам равном 14,45:1.

Результаты исследований показали, что степень разложения фосфатного сырья Таджикистана больше, чем степень разложения Узбекистана. Так, при норме азотной кислоты 35%, соотношении пульпа:шлам 10,63:1 степень превращения Р₂О_5общ/Р₂О_5усв.при применении фосфатного сырья Узбекистана составляет 62,2%. При той же норме азотной кислоты при использовании фосфатного сырья Таджикистана этот показатель составляет 69,9%.

Сумма питательных элементов при применении фосфоритов Узбекистана изменяется в пределах 22,89 – 30,54%. Наибольшее количество питательных элементов наблюдается в пробе 6 где норма азотной кислоты составляла 35%, соотношение пульпа:шлам равна 10,63:1.