ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ К ОКИСЛЕНИЮ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

АННОТАЦИЯ

Разработка новых химико-технологических процессов, изучение и их практическая реализация невозможны без предварительного термодинамического анализа, который предполагает необходимость приобретения знаний о методах расчета термодинамических характеристик и сведений о термодинамических свойствах веществ, участвующих в анализируемом процессе. Проведён термодинамический анализ возможности процессов окисление кислородом воздуха сульфидов самария (Sm₂S₃, SmS), а также других сопутствующих реакции, происходяших при синтезе. Оценили процесс окисления сульфида самария при температуре 598^оК и сравнили с . Термодинамические расчеты, возможности сульфидов самария к окислению кислородом воздуха, проводили уравнением Гиббса.

ABSTRACT

The article presents a thermodynamic analysis of the process of samarium sulfides (Sm₂S₃, SmS) oxidation by atmospheric oxygen, as well as other accompanying reactions occurring according to the equations: 2SmS_(cr.) + 3.5O_2(g) = Sm₂O_3(cr.) + 2SO_2(g); Sm₂S_3(cr.) + 4.5O_2(g) = Sm₂O_3(cr.) + 3SO_2(g). The values ​​were estimated at Т = 300 ^oС (598К) and compared with . Thermodynamic calculations of the samarium sulfides oxidation by atmospheric oxygen were carried out using the Gibbs equation using the simplified formula ∆G=∆H-T∆S. The development of new chemical-technological processes, their study and practical implementation are impossible without preliminary thermodynamic analysis, which requires the acquisition of knowledge about the methods of calculating thermodynamic characteristics and information about the thermodynamic properties of substances involved in the analyzed process.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, самарий, кремний, германий, моносульфид самария, термодинамический анализ, термодинамические расчеты, уравнения Гиббса, энтропия, энтальпия, местных сырьевых ресурсов, полупроводниковых материалов.

Keywords: rare earth elements, samarium, silicon, germanium, samarium monosulfide, thermodynamic analysis, thermodynamic calculations, Gibbs equations, entropy, enthalpy, local raw materials, semiconductor materials.

Введение. Химическая производства - ключевая составляющая экономического развития страны, от развитие которой зависит благосостояние населения. Научно-технические решение невозможно без постоянного расширения использования минерально-сырьевых ресурсов, вовлечения в технологический процесс новых видов минерального сырья.

Развитие производства полупроводниковых материалов предусматривает не только расширение ассортимента продукции и улучшение её качества, но и разработку новых, экономически и экологически эффективных  технологических процессов, рациональное использование местных сырьевых ресурсов. В этом аспекте важной задачей является обоснование научно-технических решений по разработке технологий редкоземельных полупроводниковых материалов на основе моносульфида самария. Для обеспечения производства необходимо обосновать ряд существующих научных решений, в том числе, по следующим направлениям: разработка технологии редкоземельных полупроводниковых материалов на основе моносульфида самария.

В этом направление весьма актуальным является создание технология производства получения новых видов полупроводниковых материалов на основе местных сырьевых ресурсов.

В результате реализации конкретных широкомасштабных мер, были достигнуты высокие результаты научных исследований в области получения новых видов полупроводниковых материалов на основе местных сырьевых ресурсов и обеспечение производства качественными редкоземельными полупроводниковые материалами.

Благодаря уникальных физических и химических свойств, связанных специфичным электронным строением атома, редкоземельные элементы, а также их соединения, находят широкое применение во многих отраслях современного производства и народного хозяйства. Кремний является основным полупроводниковым материалом, широко используемым в тензометрии, однако обладает рядом недостатков, которые делают применение тензорезисторов на его основе невозможным для решения целого ряда задач. Главный недостаток — нелинейность характеристик, основанная на особенностях зонной структуры кремния. Специфичность зонной структуры кремния приводит к ухудшению таких метрологических характеристик, как точность, линейность сигнала, температурная и временная стабильность. Кроме того, кремний достаточно хрупок. 

Разработка новых химико-технологических процессов, изучение и их практическая реализация невозможен без предварительного термодинамического анализа, которое предполагает необходимость приобретения знаний о методах расчета термодинамических характеристик и сведений о термодинамических свойствах веществ, участвующих в анализируемом процессе. Термодинамические расчеты позволяют решать, не прибегая к опыту, многие важнейшие задачи, встречающиеся в производственной, проектной и научно-исследовательской работе.

Термодинамический анализ позволяет предопределить возможность протекания той или иной реакции и оценить наиболее вероятные процессы и определить оптимальные условии их протекания. В литературных источниках недостаточно освещены вопросы теории изучаемых процессов окисление кислородом воздуха сульфидов самария (Sm₂S₃, SmS), а также других сопутствующих реакции, происходяших при синтезе и очень мало сведений в этой области.

Методика эксперимента. Для получения сульфида самария (SmS) проводили ампульный метод синтеза. Рентгенофазовый анализ образцов провели в дифрактометре ДРОН-6. Параметры ячеек рассчитывали с помощью компьютерной программы High Score Plus [1].

Результаты и их обсуждение. Ампульный метод применяется при синтезе моносульфидов редкоземельных элементов. Для получения моносульфида самария необходимых соотношениях положили в агатовый ступку металлического самария (чистота 99.99%) с α-модификацией сульфида самария (чистота 99.95%) и тщательно перемешали. Полученных образцов помещали в стеклянную трубку и из них изготавливали ампулы. Изготовленных ампул помещали в печь и нагревали при температуре 700-1000^оС в течение 10-15 дней. В процессе нагрева температура поднималась равномерно.

Качественный фазовый анализ полученных образцов провели методом рентгенофазового анализа (РФА). Провели расчёт дифактограмм образцов с помощью программы High Score Plus. Значения пиков дифактограммах устанавливали с помощью программы PDWin 4.0. Результаты показали, многофазность образцов (рис. 1.).

Рисунок 1. Дифрактограмма образца SmS, ДРОН – 6, СuK_α излучение, Ni – фильтр, начальный угол 2θ^о = 20,00^о; конечный угол 2θ^о = 70.00^о; шаг = 0.050; экспозиция = 2 сек.

То есть помимо основного продукта наблюдалось образование фаз Sm₂O₃ и Sm₂O₂S. Для выбора условий синтеза также необходимо оценить склонность сульфидов самария к окислению кислородом воздуха. Рассчитали изменение свободной энергии Гиббса. Термодинамические значения соединений, при стандартных состояниях (символ ⁰ - давление равное 1 атм. и Т = 298⁰К, взяты из открытой интерактивной базы данных термических констант (таблица 1) [2]. 

Таблица 1

Термодинамические значения соединений, при стандартных состояниях 

Взаимосвязь трёх термодинамических величин для химического процесса описывается известным уравнением:

ΔG⁰_T = ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

где: ΔG⁰_T – изменение свободной энергии Гиббса (кДж/моль) химической реакции; ΔH⁰_T – изменение энтальпии реакции (кДж/моль); ΔS⁰_T - изменение энтропии реакции (Дж/моль).

Оценим значения при Т = 598⁰К и сравним с ΔG⁰_f,298. В следствии того, что неизвестны значения интерполяционных коэффициентов a, b, c в уравнении теплоемкости, принимаем, что в данном температурном интервале она не зависит от температуры.

Проведены термодинамический анализ процессов возможности окисление кислородом воздуха сульфидов самария, также другие сопутствующие реакции, протекающие по следующим уравнениям:

1) 2SmS_(кр.)+ 3,5O_2(г) = Sm₂O_3(кр.) + 2SO_2(г)

2) Sm₂S_3(кр.)+ 4,5O_2(г) = Sm₂O_3(кр.)+ 3SO_2(г)

Для первой реакции рассчитываем значения термодинамических параметров в интегральной форме, в данном интервале температур:

=[(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [(O_2(г)) + (SmS)] = [2(-296,9) + (-436,5)] - [3,5·(0) + (-1826,31)] = 796,01 кДж

Реакция является эндотермической, при данной температуре.

Изменение теплоемкости химической реакции:

  = [(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [(O_2(г)) + (SmS)] = [2 (50,09) + (26,97)] - [3,5·(29,085) + (112,54)] = -87,197 Дж/моль·K = ‑0,087197 кДж/моль·K

По уравнению Кирхгофа, для данных условий:

+ ∆C_p(598 – 298) = 796,01 + (-0,087197) (300) = 769,85 кДж/моль·K

 = [(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [ (O_2(г)) + (SmS)] = [2 (248,07) + (36,1)] - [3,5·(205,04) + (151,042)] = -336,442 Дж/моль·K = ‑0,3364 кДж/моль·K

=  + ∆C_pln(T/298)  = -0,3364 - 0,087197ln(598/298) = -0,397 кДж/моль·K

ΔG⁰_598х.р.,= ΔH⁰_598х.р.,– TΔS⁰_598х.р., = 769,85 + 598·0,397 = 1007,25 кДж/моль

В данном температуре процесс не самопроизвольный.

Для второй реакции:

=[(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [(O_2(г)) + (Sm₂S₃)] = [3 · (-296,9) + (-436,5)] - [4,5·(0) + (-2300,5)] = 2751,7 кДж  Реакция является эндотермической, при данной температуре.

 = [(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [(O_2(г)) + (Sm₂S₃)] = [3 (50,09) + (26,97)] - [4,5·(29,085) + (118,3)] = -69,78 Дж/моль·K = ‑0,06978 кДж/моль·K

 = [(SO₂) + (Sm₂O₃)] - [(O_2(г)) + (Sm₂S₃)] = [3(248,07) + (36,1)] - [4,5·(205,04) + (280,6)] = -422,9 Дж/моль·K = ‑0,4229 кДж/моль·K

=  + ∆C_pln(T/298)  = -0,4229 - 0,06978ln(598/298) = ‑0,4715 кДж/моль·K

ΔG⁰_598х.р.= ΔH⁰_598х.р.,– TΔS⁰_598х.р., = 2751,7 + 598·0,4715 = 3033,6 кДж/моль

В данном температуре процесс не самопроизвольный.

Довольно высокие значения ΔG⁰ объясняются очень низким значением измененией энтропии, по сравнению с изменением энтальпии, а также плотной упаковкой кристаллических решёток получаемых соединений, что в свою очередь приводит к сильным кулоновским взаимодействиям между атомами.

Вывод.

Таким образом, системы в этих условиях не производят химической работы и не могут служить критерием при выборе условий проведения экспериментов. Проведённые расчеты позволяет дать термодинамическую оценку возможным процессам и не предусматривает строгое воспроизведение термодинамических результатов в ходе экспериментов. В частности, отсутствие достоверных экспериментальных данных зависимости теплоемкости от температуры, достоверность термических констант и отсутствие временного параметра приводит к полученным результатам. Следовательно, если моносульфид самарий используется как полупроводник, то полученные значения являются адекватными, так как при окислении кислородом воздуха, поверхность моносульфида самария сохранит полупроводниковые свойства.

Список литературы:

1. Азизов Вохидхуджа Зохид yгли., Высокотемпературный синтез LN₂S₃ // Наманган Давлат Университети Илмий Ахборотномаси. Махсус сон 1. 2021.
2. Ивлиев А.Д., Анахов С.В., Морилов В.В., Куриченко А.А., Волков А.В., Лугенов О.Б. Корреляция в изменении теплофизических свойств редкоземельных металлов в окрестностях температур структурных превращений // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. – 2002. С. 272-274.
3. Азизов В.З., Арисланов А.С., Вохидов Ш. М.  Синтез соединение Dy₂S₃ при высоких температурах. Международный научный журнал «Научный Фокус» часть1, №14 (100), 2024, С.328-331.
4. Орипов Икболбек Абдилвоситхон угли, Азизов Вохидхўжа Зохид уғли, Арисланов Акмалжон Сайиббаевич. Способ получения диоксосульфидов редкоземельных элементов // Международный научный журнал «Новости образования: исследование в XXI веке» часть 2, №14(100), Ноябрь, 2023 С.236-240
5. Samadov A.R.¹, Andreev O.V.², Azizov V.Z.³, Production of SM₂S₃ and SM₂O₂S by the sulfidation method // Central Asian Journal of Education and Innovation, Volume 2, Issue 6, Part 3, 2023, P. 61-65.