ИССЛЕДОВАНИЕ ПО ПРИГОТОВЛЕНИЮ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ НОВЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ ПИГМЕНТОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье синтезирован фталоцианиновый пигмент, содержащий металлическую медь, с использованием местного сырья: мочевины, нитрата аммония, серной кислоты, хлорида меди (I), а также гексаметилендиамина 1,6 и гидрида фталана. Оптимальное мольное соотношение синтезируемых в реакции органических пигментов составило 1:0,7:3:0,3 1,6-гексаметилендиамина, фтал ангидрида, мочевины и хлорида меди(I) соответственно. Установлено, что оптимальная температура реакции составляет. Синтезированный пигмент исследовали методом термогравиметрического анализа. Недавно синтезированный пигмент рекомендован в качестве цветовой добавки в лакокрасочные изделия из-за его температурной устойчивости и рекомендован к производству.

ABSTRACT

In this paper, a phthalocyanine pigment containing metallic copper was synthesized using local raw materials: urea, ammonium nitrate, sulfuric acid, copper (I) chloride, as well as 1,6-hexamethylenediamine and phthalane hydride. The optimum molar ratio of the organic pigments synthesized in the reaction was 1:0.7:3:0.3 of 1,6-hexamethylenediamine, phthalanhydride, urea and copper (I) chloride, respectively. The optimum reaction temperature was found to be. The synthesized pigment was analyzed by thermo gravimetric analysis. The newly synthesized pigment is recommended as a color additive in paints and coatings due to its temperature stability and is recommended for production.

Ключевые слова: фталоцианин, краситель, синтез, пигмент, диамин, температура, термогравиметрический, элементный анализ, УФ-Вид ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасный спектроскопический анализ

Keywords: phthalocyanine, dye, synthesis, pigment, diamine, temperature, thermo gravimetric, elemental analysis, UV-Vis ultraviolet spectroscopy, infrared spectroscopic analysis

Сегодня во всем мире уделяется внимание исследованиям, направленным на повышение качества и эффективности использования красок на основе фталоцианинов. Фталоцианиновые пигменты составляют около 25% объема органических пигментов, производимых во всем мире. В настоящее время стоимость красок, особенно органических, очень высока. Поэтому создание новых видов фталоцианиновых красителей является одной из важных научно-технических задач, так как недостаток сырья привел в последние годы к сокращению производства лакокрасочных материалов на ряде предприятий.

Методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии исследована рентгеновская диссоциaтця фталоцианиндихлорида олова(IV) (SnCl₂Pc). В фотоэмиссионных спектрах SnCl₂Pc после рентгеновского облучения обнаружены хлорид-ионы и дополнительные компоненты, отнесенные к фталоцианину олова(II), а также продукты распада фталоцианинового каркаса, что рентгеновским излучением указывало на высвобождение хлорид-ионов из SCl₂ (рис-1)[1].

Рисунок 1. Рентгеновская диссоциaтця. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия SnCl₂Pc

В данной работе реакцией тетрамеризaтци имидазолзамещенного фталонитрила в присутствии бутоксида титана(IV) синтезирован новый имидазолтетразамещенный оксотитанфталоцианин 1. N-Алкилированный тетразамещенный имидазол оксотитанфталоцианин 2 получен реакцией N-алкилирования соединения 1 иодметаном в основной среде. В связи с этим были исследованы проводимость, поглощение и энергия запрещенной зоны тонкой пленки соединения 1. [2].

Фталоцианин кремния (IV) легко модифицируется благодаря своему аксиальному положению, а в качестве заместителя для обеспечения растворимости в органических растворителях за счет алкильных и кислородных групп использован 2-гидроксиметил-1,4-бензодиоксан. В результате было синтезировано новое соединение с кремнием (IV) в качестве центрального атома металла и растворимым заместителем в аксиальном положении[3].

В следующей исследовательской работе был синтезирован ряд ɑ-тетра замещённых фталоцианинов (M = 2H, Cu, Co, Ni) с морфолинильными фрагментами и их соответствующие тетрагональные производные. Кроме того, мы оценили их фото термическую и фотодинамическую активность в отношении альбизанов и соли в условиях ближнего инфракрасного излучения (680 нм). Результаты показывают, что катионные фталоцианины были более эффективны против бактерий и грибов, чем их нейтральные аналоги [4].

Подготовлена ​​серия золь-гель синтеза для иммобилизации фталоцианина цинка в матрицу с использованием различных органических и неорганических кислот и оснований, различной полярности растворителей и различных концентраций люминофора. Целью данного исследования была оптимизация условий получения гибридного материала, содержащего фталоцианин, для потенциального применения в оптоэлектронных системах, таких как фотодиоды [5].

Молекулярные катализаторы как важная отрасль eCO₂RR интенсивно изучаются. Фталоцианины и порфирные являются типичными молекулярными катализаторами с эффективными eCO₂RR, четко определенными конфирмациями координационных связей металл-пиррол и перестраиваемыми координационными атомами металлов [6].

В настоящей работе слои металлофталоцианина были сформированы электрохимическим осаждением из раствора металл (тетраамино) фталоцианина (MPcNH₂). Три MPcNH₂ были исследованы с Zn, Al или Cu в качестве центрального атома металла и были получены удовлетворительные результаты [7].

На основе соединений 7-гидрокси-3-(п-толил) кумарина и 7-гидрокси-3-(п-тозил) кумарина синтезированы периферические и периферически незамещенные фталоцианиновые комплексы Zn(II). Благодаря своим фотофизическим и фотохимическим свойствам кумарин-фталоцианиновые комплексы, содержащие толил-/тозильные группы, могут быть использованы в качестве кандидатов в фотосенсибилизаторы в фотодинамической терапии и могут быть созданы с целенаправленными модификациями [8].

Функциональные модули 1,8-нафталимида и фталоцианина цинка(II) были синтезированы путем циклотетрамеризaци четырех синтезированных 1,8-нафталимида со свернутой молекулярной структурой на основе p. Этот периферический 1,8-нафталимид-замещенный цинк(II) имел более высокую чувствительность при обнаружении Al³⁺, Fe³⁺ и Cr³⁺ в ближнем инфракрасном диапазоне по сравнению с фталоцианином, а пределы обнаружения оценивались в 0,077 мк моль/л и могли был рекомендован в качестве превосходного флуоресцентного переключателя в сфере охраны окружающей среды [9].

Химически стойкие сенсоры, модифицированные фталоцианином цинка (ZnPcOC₈), были изготовлены с использованием пленок с центрифугированием и нано структур, обработанных в растворе. Эти исследования показывают, что замещение лаоски в молекулах фталоцианина приводит к разработке экономичных и высокочувствительных сенсоров газообразного хлора. [10].

В приведенной ниже структурной модели (Jor Haggregates) [11] сильно объединенные ароматические макроциклы склонны к образованию самосвязей за счет возникновения π-π-надмолекулярных взаимодействий [12]. Однако они богаты электронами, что может регулироваться металлическим центром или периферийными, непериферийными и аксиальными заместителями [13] (рис. 2).

Рисунок 2. Общее строение и нумерация локализации фталоцианинов: периферическая (а), непериферическая (б) и аксиальная

Соединения H₂Pc часто действуют как макроциклические лиганды, обменивая протоны в молекулах фталимина практически с любыми катионами металлов, а в некоторых случаях и с катионами неметаллов. Такие комплексные соединения устойчивы за счет ионов металлов в центре макроцикла и прочных связей между атомами азота, причем этими ионами являются преимущественно медь, никель, железо, кобальт, цинк и др. (МПк). Причина стабильности M-N объясняется образованием ковалентной связи. Такие соединения трудно вступают в реакцию при нагревании и даже с концентрированной кислотой. Фталоцианины образуют ионные связи M-N с катионами щелочных, щелочноземельных металлов, Cd, Sn, Mn, Sb и др. (рис. 3). При обработке кислотой и плевками эти комплексы очень легко деметаллизируются за счет регенерatsiи H₂Pc. Константы устойчивости металлофталоцианиновых комплексов напрямую связаны со значениями ионных радиусов центрального атома, то есть соответствующие соотношения размеров ионов и внутреннего пространства макроцикла напрямую связаны с образованием стабильного комплекс [14].

Рисунок 3. Образование фталоцианинов металлов с МPc (Cd, Sn, Mn, Sb) и другими катионами

Синтез новых медьсодержащих органических фталоцианиновых пигментов на основе гексаметилендиамина-1,6 и фталевого ангидрида

В автоклав добавляли 14,8 г фталевого ангидрида и 24 г мочевины и нагревали при температуре 130-145°С в течение 3-5 минут, после чего 10,8 г 1,6-гексаметилендиамина и хлорид меди(I) и реакционную смесь. После нагревания до 185°С в качестве катализатора добавляют ортоборную кислоту, в результате через 3-5 мин получается однородная темно-коричневая жидкая масса. Затем полученную массу нагревают в течение 35-45 минут при температуре 90-100°С и продолжают интенсивное перемешивание. После реакции образуется пористое вещество синего цвета.

Полученную массу охлаждают до комнатной температуры и растирают в фарфоровой ступке, добавляют к ней 50 мл (90%) серной кислоты. При этом синяя пористая масса растворяется. В процессе плавления раствор начинает нагреваться, поэтому растворенный продукт смешивается с дистиллированной водой. При этом непрореагировавшие исходные продукты и промежуточные продукты растворяются. Раствор промывали слабым раствором гидроксида кальция, а затем дистиллированной водой для его нейтрализatsiи. После фильтрования нейтрализованного раствора на воронке Бюхнера полученный продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 1-1,5 часов. Высушенный органический пигмент измельчают в ступке, просеивают и приготовленный пигмент взвешивают на весах. Готовая продукция составила 89,1% от общего объема.

Рисунок 4. Уравнение реакции синтеза медьсодержащего фталицианинового пигмента на основе 1,6-гексаметилендиамина, фталевого ангидрида

Рисунок 5. Термический анализ синтезированного GmCuPc, содержащего пигмент фталазианин

С целью изучения термических свойств соединения были проведены одновременные ТГА и ДТА анализы на приборе термоанализа (SHIMADZU DTG-60) в температурном диапазоне 20-600°С (рис. 5).

Для синтезированного в сухой массе органического пигмента с новым содержанием, представленного на рисунке 5, была выбрана максимальная температура 600°С, а результаты анализа пигмента изучены по приведенной термогравиметрической дериватограмме и дифференциальному термогравиметрическому анализу. Экзотермический эффект наблюдался при температуре 406,25°С. 3,18 мг пигмента отбирали в тигель с открытой горловиной из алюминия, устойчивого к температуре 600°С, и постепенно повышали температуру от 20°С в атмосфере аргона.

Эндотермическая кривая полученной дериватограммы реализовывалась преимущественно в трех температурных интервалах интенсивного разложения. Интервал разложения 1 длился 17,11 минут от 11,63°С до 170,81°С, потеря массы составила 0,181 мг (5,685%). Это объясняется утечкой влаги из пигмента в этом фрагментированном интервале. Потеря массы 2-го интервала распада от 170,81°С до 447,24°С за 28,1 мин составила 1,459 мг 45,823%. Интервал термического распада 3 длился 15,97 минут и потерял 18,593% общей массы, т.е. 0,592 мг массы. Этот диапазон потерь массы составлял 447,24–601,63°С.

Изучен анализ кривых дифференциально-термического анализа и термогравиметрического анализа. Согласно приведенным данным таблицы 1, при дифференциально-термическом анализе он потерял большую часть массы при разложении во втором интервале, что составляет 45,823%.

                  Таблица 1

Анализ кривой термогравиметрии (ТГА) органического пигмента GmCuPc.

Подробный анализ дифференциально-термического анализа и термогравиметрических кривых вновь синтезированного пигмента GmCuPc, содержащего металлический никель, приведен в таблице 2 ниже.

Таблица 2.

Влияние температуры на потерю массы образца GmCuPc, содержащего металлический никель

Представлены активированные энергетические показатели процесса терм окисления синтезированного образца оранского пигмента нового типа GmCuPc (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты терм окислительного анализа образца марки GmCuPc.

Заключение: Синтезирован новый органический продукт на основе гексаметилендиамина-1,6 и определены его оптимальные условия. проведены термические анализы синтезированных новых пигментов и доказано, что они обладают высокой термостабильностью.

Синтезированный пигмент рекомендуется использовать в качестве красителя для красок и лаков из-за его термостойкости, а также для полимерных изделий, поскольку он содержит гексаметилендиамин.

Список литературы:

1. Yudai Izumi, Maki Ohara, Kentaro Fujii, Akinari Yokoya, Mikako Ogawa, X-ray irradiation-induced ligand cleavage of a phthalocyanine derivative, tin (IV) phthalocyanine dichloride: A potential for X-ray activation of caged compounds, Chemical Physics Letters, Volume 822, 2023, 140508, ISSN 0009-2614, https://doi.org/10.1016/j.cplett.2023.140508.
2. Ebru Yabaş, The new soluble tetra-substituted oxo-titanium phthalocyanines: Synthesis, characterization, spectral and colorimetric pH sensing properties, Journal of Molecular Structure, Volume 1284, 2023, 135435, ISSN 0022-2860, https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.135435.
3. Nisa Kayir, Semih Gorduk, Synthesis, characterization, and investigation photophysicochemical properties of axially 2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan di-substituted Silicon(IV) phthalocyanine, Journal of Organometallic Chemistry, Volume 990, 2023, 122661, ISSN 0022-328X, https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2023.122661.
4. Ping-Ping Fan, Shun-Li Li, Bi-Yuan Zheng, Bing-De Zheng, Li-Li Lv, Mei-Rong Ke, Jian-Dong Huang, Synthesis and photothermal/photodynamic antimicrobial activities of phthalocyanines tetra-substituted by morpholinyl moieties, Dyes and Pigments, Volume 212, 2023, 111122, ISSN 0143-7208, https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111122.
5. Barbara Popanda, Jarosław Grolik, Wojciech Gieszczyk, Marcin Środa, Effect of the sol-gel condition on photostability and optical properties of alkoxy-substituted zinc phthalocyanine in the hybrid glass matrix, Dyes and Pigments, Volume 213, 2023, 111-142, ISSN 0143-7208, https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111142.
6. Jian Zhao, Honghong Lyu, Zhiqiang Wang, Chunlu Ma, Shuna Jia, Wenwen Kong, Boxiong Shen, Phthalocyanine and porphyrin catalysts for electrocatalytic reduction of carbon dioxide: Progress in regulation strategies and applications, Separation and Purification Technology, Volume 312, 2023, 123404, ISSN 1383-5866, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123404.
7. Ivan Gusev, Marli Ferreira, Maciej Krzywiecki, Aleksandra Przybyła, Sandra Pluczyk-Małek, Dawid Nastula, Alicja Duda, Klaudia Nastula, Karol Erfurt, Przemysław Data, Agata Blacha-Grzechnik, Metal (tetraamino)phthalocyanine electrodeposited layers: The effect of central metal atom on chemical structure, morphology, optical and photochemical properties, Dyes and Pigments, Volume 214, 2023, 111217, ISSN 0143-7208, https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111217.
8. Zehra Kazancıçok, Hatice Esra Güler, Mücahit Özdemir, Mehmet Pişkin, Mustafa Bulut, Bahattin Yalçın, Ümit Salan, Photophysical and photochemical properties and comparison of tolyl and tosyl coumarin-bearing phthalocyanines, Journal of Molecular Structure, Volume 1274, Part 2, 2023, 134565, ISSN 0022-2860, https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134565.
9. Liu Hu, Huayu Han, Zihan Xu, Kongliang Xie, Kaili Song, Aiqin Hou, Ultrasensitive recognition performance of a folded π-based 1,8-naphthalimide-phthalocyanine fluorescence sensor, Dyes and Pigments, 2023, 111496, ISSN 0143-7208, https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111496.
10. Rajan Saini, Ramandeep Kaur, Pooja Devi, Sahil Gasso, Sandeep Sharma, Tailoring the performance of phthalocyanine-based sensor: Side chain substitution and nanofabrication, Materials Today: Proceedings, 2023, ISSN 2214-7853, https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.03.807.
11. A.W. Snow, 109-Phthalocyanine aggregation, in: K. Kadish, R. Guilard, K.M. Smith (Eds.), The Porphyrin Handbook, Academic Press, Amsterdam, 2003, pp. 129–176.
12. K. Kameyama, M. Morisue, A. Satake, Y. Kobuke, Angew. Chem., Int. Ed. 44 (2005) 4763–4766.
13. A.A. Esenpınar, M. Durmus, M. Bulut, J. Photochem. Photobiol. A 213 (2013) 171–179.
14. Herbst W., Hunger K. Industrial organic pigments: production, properties, applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. 672 p.