ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ БЕНТОНИТА НА ТЕКСТУРНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЙ СВОЙСТВА

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучено влияние кислотной активации на морфологию и адсорбционно-текстурные характеристики бентонитового адсорбента. При изучении морфологии природного и обработанного бентонита с использованием сканирующего электронного микроскопа, в образцах выявлены округлые зерна кварца в структуре монтмориллонита, слюдистые фрагменты, а также остатки кремнистых скелетов микроорганизмов.

Таким образом, активация серной кислотой оказывает значительное влияние на пористую структуру бентонита. Активация при концентрациях от 5% до 10% обеспечивает оптимальные условия для развития мезопористой структуры, что повышает адсорбционные свойства материала за счет увеличения удельной поверхности и доступности пор среднего размера.

ABSTRACT

 This study examines how the morphology and adsorption-textural properties of bentonite adsorbent are affected by acid activation. Using a scanning electron microscope to examine the morphology of both natural and treated bentonite, the samples contained micaceous fragments, rounded quartz grains in the montmorillonite structure, and traces of siliceous microbial skeletons.

Thus, activation with sulfuric acid has a significant effect on the porous structure of bentonite. Activation at concentrations from 5% to 10% provides optimal conditions for the development of a mesoporous structure, which improves the adsorption properties of the material due to an increase in the specific surface area and the availability of medium-sized pores.

Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, активация, серная кислота, обменная емкость, дисперсность, адсорбция.

Keywords: bentonite, montmorillonite, activation, sulfuric acid, exchange capacity, dispersion, adsorption.

Введение

Бентонитовая глины — это природные материалы с высокой дисперсностью, состоящие преимущественно из мелких частиц (менее 0,01 мм). Они обладают сложным минеральным и химическим составом, нерегулярными структурными характеристиками и разнообразными свойствами, включая катионообменную способность и адсорбцию (как химическую, так и физическую) [1-7]. Состав глин очень разнообразен и включает широкий спектр минералов с различными свойствами: соли, (не)органические вещества, глинистые минералы, катионы из раствора и многое другое [8-9]. Благодаря этому глины являются одними из самых многофункциональных и разнообразных минералов. Образование глинистых минералов происходит непрерывно, а коллоидные процессы играют ключевую роль в формировании и преобразовании этой группы минералов [10, 11].

В результате многочисленных исследований в составе глины были выявлены кристаллические материалы со слоистой структурой. Наряду с хлоритами, слюдами и другими минералами они принадлежат к обширной группе слоистых силикатов, состоящих из кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров. Внутри этих структур размещаются катионы Al³⁺, Fe³⁺ и Mg²⁺, а на вершинах располагаются анионы O²⁻ и OH⁻ [12-14].

Одним из самых важных свойств глин, используемых на практике,  является их адсорбционная (ионообменная) способность. Это характеристика указывает на количество ионов, которые могут быть заменены ионами другого типа. В качестве сорбентов они притягивают положительно заряженные ионы к поверхности своих частиц, которые "оседают" на доступных местах их поверхности. Глинистые минералы способны не только адсорбировать ионы из раствора на свои частицы, но и преобразовывать их в обменные во время взаимодействия с водным раствором.

Активация бентонита кислотой, в частности серной, предоставляет ряд преимуществ, которые существенно повышают его адсорбционные и каталитические свойства. Во-первых, кислотная активация способствует увеличению удельной поверхности бентонита за счет частичного разрушения кристаллической структуры и вымывания некоторых элементов. Это приводит к образованию большего количества активных центров, повышая адсорбционные возможности материала.

Кроме того, данный метод позволяет развить пористую структуру бентонита: при воздействии кислоты происходит формирование микропор и мезопор, что улучшает способность материала удерживать молекулы различной величины. Такое разнообразие пористости делает его особенно эффективным для применения в процессах, требующих высокой адсорбционной способности.

Кислотная активация также повышает кислотность поверхности бентонита, создавая кислотные центры, которые могут служить активными участками в каталитических реакциях. Это свойство особенно ценно в промышленных процессах, где материал выступает в роли кислого катализатора. Одновременно обработка кислотой удаляет катионы металлов и прочие примеси, увеличивая чистоту материала, что делает его пригодным для применения в таких чувствительных областях, как пищевая и фармацевтическая промышленность.

Целью данной работы является – изучение влияния сернокислотной активации на сорбционно-текстурные характеристики.

Методы и материалы

В качестве объекта выбран Лаганский бентонит месторождении Ферганской области.

Характеристики пористой структуры образцов, такие как удельная площадь поверхности (S_уд), объем пор (V), и диаметр пор (d_пор), определялись с помощью низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на адсорбционной установке статического типа Quantachrome Nova 1000e. Перед проведением экспериментов образцы были подготовлены путем обработки в вакууме при температуре 100 °C в течение 12 часов. Измерение кривых адсорбции и десорбции азота проводилось в диапазоне парциальных давлений от 0,005 до 0,995 Р/Р₀. Полученные кривые "количество адсорбции – остаточное давление" анализировались с использованием метода БЭТ. Для оценки объема микропор использовался метод t-Plot, а объем мезопор определялся по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Средний диаметр пор был рассчитан по формуле Dср=4V/S, основанной на методе БЭТ. Объемы и распределение микропор по размерам оценивались с применением методов Horvath-Kawazoe (ХК).

Результаты и обсуждение

Активация серной кислотой позволяет модифицировать физико-химические свойства бентонита, увеличивая его удельную поверхность, пористость и кислотность, что открывает возможности для его использования в широком спектре приложений — от адсорбентов до катализаторов в различных химико-технологических процессах. В качестве объекта для исследований был взять бентонит месторождении Логон Ферганской области. Кислотную активацию проводили в традиционным способом в собранной лабораторной установке [15]. Условия активации: соотношение бентонита к кислоте составлял 1:4, концентрация кислоты от 5 до 20%, время активации составлял 4 часа, скорость вращения мешалки 400-500 об/минуту.

Для изучения морфологии поверхности бентонита сделаны (1-рис.) снимки СЭМ.

Рисунок 1. Электронная микрофотография Логанского бентонита до и после модификации их серной кислотой

а- исходный бентонит; б –обработанный 5%-ной кислотой; в - обработанный 10%-ной кислотой; г - обработанный 15%-ной кислотой; д- обработанный 20%-ной кислотой.

Результаты сканирующего микроскопа показывает не отдельные части, а ультра и микроагрегаты частиц. По составу обменных катионов меняется морфология и размер этих агрегатов [16]. Если в составе монтморилонита имеется ионы натрия, то на снимке общий фон выглядит как серый, с слабо выраженными контурами некоторых частиц, не превышающие размер 30 нм. И наоборот если в составе монтмориллонита, имеется катион кальция, на снимки выглядеть с четко различимыми контурами крупные и плотные микроагрегаты с различной формой.

При изучении морфологии природного и обработанного бентонита с использованием сканирующего электронного микроскопа, в образцах выявлены округлые зерна кварца в структуре монтмориллонита, слюдистые фрагменты, а также остатки кремнистых скелетов микроорганизмов.

Также на микрофотографиях частицы монтмориллонита можно уведет крупными и мелкими чешуйками, формирующими листовые агрегаты, а также частицы с хлопьевидными контурами и складчатые образования.

По классификации Е.М. Сергеева [18], данные образцы относятся к ячеистой, которая объединившие в крупные микроагрегаты.

Из рисунка обнаружены межчастичные поры, возникшие из-за неплотностей частиц; - межмикроагрегатные поры, т.е. щелевидные, разнообразных размеров. Элементный состав приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Элементный состав до и после активации серной кислотой

Увеличение концентрации серной кислоты до 10% приводит к максимальной окисленности структуры, что улучшает адсорбционные характеристики за счет увеличения кислородсодержащих функциональных групп. Однако, дальнейшее повышение концентрации кислоты приводит к разрыхлению структуры, снижению содержания кремния и алюминия, а также к изменению пористости. Это наблюдается особенно в образце с 20% активацией, где средний радиус пор значительно уменьшается, а содержание кремния и алюминия снижается. Такой результат свидетельствует о сильном разрушении кристаллической сетки и образовании микропор. Активация бентонита серной кислотой в диапазоне 5–10% оптимально улучшает адсорбционные свойства без значительных структурных разрушений, в то время как концентрации выше 15% приводят к серьезной модификации структуры, увеличивая микропористость, но снижая структурную стабильность.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции азота на бентоните, активированном серной кислотой с различными концентрациями

Таблица 2.

Адсорбционные параметры бентонита по азоту в зависимости от концентрации серной кислоты

Изотермы адсорбции азота, полученные для образцов исходного бентонита и активированных серной кислотой на его основе с концентрациями 5%, 10%, 15%, и 20%, указывают на тип IV изотермы по классификации IUPAC, что типично для мезопористых материалов. Исходный образец бентонита демонстрирует более низкую удельную поверхность и объем пор по сравнению с активированными образцами, что указывает на менее развитую пористую структуру. Кислотная активация значительно увеличивает удельную поверхность и объем пор, особенно в образцах с 5% и 10% активацией. Увеличение пористости связано с разрушением кристаллической структуры и образованием новых пор, что улучшает адсорбционные свойства. Кроме того, активированные образцы показывают увеличение объема микропор, что способствует лучшей адсорбции мелких молекул, в то время как исходный образец имеет более плотную и менее активную структуру.

В начальной области изотерм, при низких значениях относительного давления (p/p₀), наблюдается резкий рост адсорбции, указывающий на заполнение микропор и начальное взаимодействие азота с поверхностью материала. С дальнейшим увеличением p/p₀, в средней области изотерм, рост адсорбции становится более плавным, что соответствует капиллярной конденсации в мезопорах, типичной для пористых материалов с достаточно развитой структурой. В области высоких значений относительного давления p/p₀> 0.6, значительное увеличение объема адсорбированного азота свидетельствует о насыщении адсорбента и заполнении макропор.

Изотермы демонстрируют гистерезисные петли, характерные для H3 типа, что указывает на наличие пор, не имеющих четкой цилиндрической или сферической формы. Гистерезис H3 типа связан с пористыми структурами, содержащими агрегаты пластинчатых частиц или щелевидные поры. Для всех исследуемых образцов петли гистерезиса проявляются в диапазоне средних и высоких значений p/p₀, что подтверждает наличие мезопор. Образец, активированный 5% серной кислотой, характеризуется узкой петлей гистерезиса, что свидетельствует о более регулярной и равномерной пористой структуре по сравнению с образцом, активированным 20% серной кислотой, который демонстрирует более широкую петлю, отражающую менее однородную пористость и наличие более разнообразной структуры пор.

На начальном участке изотерм, при низких значениях p/p₀, образец с 5% активацией серной кислотой показывает наибольшую величину адсорбции, что указывает на развитую микропористую структуру. По мере увеличения концентрации кислоты микропористость уменьшается, о чём свидетельствует снижение адсорбции при низких давлениях для образцов с 15% и 20% активацией. В среднем диапазоне p/p₀, отражающем капиллярную конденсацию, образцы с 10% и 15% активацией демонстрируют наибольшую равномерность роста, что предполагает преимущественно мезопористую структуру, подходящую для адсорбции в мезопорах. При высоких значениях p/p₀, образец с 20% активацией демонстрирует наибольший рост адсорбции, что указывает на присутствие крупных пор и макропорных структур, образовавшихся вследствие интенсивной кислотной обработки.

Измеренные средние радиусы пор также подтверждают влияние активации серной кислотой на структуру пор. Образец, активированный 5% серной кислотой, характеризуется наибольшим средним радиусом пор (48.54 Å), что соответствует наличию развитой мезопористой структуры. С повышением концентрации кислоты до 20% средний радиус пор снижается до 21.60 Å, что указывает на разрушение крупных пор и образование узких мезопор и микропор.

Заключение.

Таким образом, активация серной кислотой оказывает значительное влияние на пористую структуру бентонита. Активация при концентрациях от 5% до 10% обеспечивает оптимальные условия для развития мезопористой структуры, что повышает адсорбционные свойства материала за счет увеличения удельной поверхности и доступности пор среднего размера. При концентрациях выше 15% происходит существенное разрушение пористой структуры, снижение удельной поверхности и уменьшение среднего радиуса пор, что указывает на образование микропор.

Список литературы:

1. Алванян, К.А. Закономерности изменения гранулометрического состава бентонитовой глины Зырянского месторождения, активированной давлением / К.А. Алванян, А.В. Андрианов, Ю.Н. Селезнева // Вестник Пермского университета. – Пермь. ‒ 2020. – Т. 19. – № 4. – С. 380‒387.
2. Анюхина, А.В. Изменение содержания воды в глинах при высоких
   давлениях / А.В. Анюхина, М.В. Федоров // Современные технологии в строительстве. Теория и практика. ‒ Пермь, 2017. – С. 100‒101.
3. Везенцев, А.И. Монтмориллонитовые глины как потенциальный сорбент патогенных веществ и микроорганизмов / А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, Е.В. Кормош // Сорбционные и хроматографические процессы. ‒ 2012. – Т. 12. – № 6. – С. 998‒1004.
4. Влияние обменных катионов на гидросорбционные свойства минералов / А.С. Манучаров, Н.И. Черноморченко, Л.О. Карпачевский, Т.А. Зубкова // Почвоведение. ‒ 2004. – № 9. – С. 1126–1133.
5. Влияние термического модифицирования на адсорбционные свойства природных силикатов. / Л.И. Бельчинская, А.В. Бондаренко, М.Л. Губкина [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. ‒ 2006. – Т.6. ‒ Вып. 1. –С. 80‒88.
6. Влияние термической обработки глин на их адсорбцию по красителю метиленовый голубой / А.В. Анюхина, В.В. Середин, А.В. Андрианов, Т.Ю. Хлуденева // Недропользование. ‒ 2021. – Т. 21. – № 2. – С. 52‒57.
7. Гальперина, М.К. Глины для производства керамических изделий / М.К. Гальперина, В.Ф. Павлов. – М.: ВНИИЭСМ, 1971. – 259 с.
8. Кормош, Е.В. Химико-минералогические аспекты возможности использования глин Белгородской области в разработке сорбентов для очистки сточных вод / Е.В. Кормош, Т.М. Алябьева, А.Г. Погорелова // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 8. – С. 131–136.
9. Осипов, В.И. Глины и их свойства / В.И. Осипов, В.Н. Соколов. – М.: ГЕОС, 2013. – 576 с.
10. Гальперина, М.К. Глины для производства керамических изделий / М.К. Гальперина, В.Ф. Павлов. – М.: ВНИИЭСМ, 1971. – 259 с.
11.  Семериков, И.С. Физическая химия строительных материалов: учеб. пособие / И.С. Семериков, Е.С. Герасимова // Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2015. – 204 с.
12.  Грунтоведение / В.Т. Трофимов, В.А. Королев, В.А. Вознесенский [и др.]. – 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд-во МГУ, 2005. – 1024 с.
13.  Дудина, С.Н. Сорбция из растворов ионов Fe³⁺ и Ni²⁺ природными и активированными глинами / С.Н. Дудина // Научные ведомости. Серия: Естественные науки. ‒ 2010. – № 9 (80). – Вып. 11. – С. 131‒136.
14. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. – Киев: Наукова думка, 1975. – 351 с.
15.  Salikhanova, D., Sagdullaeva, D., Ismoilova, M., Karabayeva, M., Kadirova, N. Activation of bentonite and palygorskite adsorbents by acid under microwave radiation E3S Web of Conferences, 2023, 458, 02017.
16. Косарев А.В., Кошелев А.В., Заматырина В.А. и др. // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. 2017. № 05(39)/06(40). С. 111.
17. Osipov V., Eremina O., Rumyantseva N. // Eng. Geol. Soc. Territory. 2014. V. 7. P. 243; https://doi.org/10.1007/978-3-319-09303-1_48.
18.  ГОСТ 22733-2002 Грунты. Метод лабораторного определения максимальной плотности. М.: Госстандарт России, 2003.