ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА КАЛИЯ ПУТЕМ КОНВЕРСИИ ФОСФОГИПСА И НИТРАТА КАЛИЯ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ

АННОТАЦИЯ

Исследована возможность получения сульфата калия путем конверсии сульфата кальция (фосфогипса) и нитрата калия в аммиачном растворе. Определены оптимальные условия проведения данного процесса при различных концентрациях раствора аммиака. При использовании 25%-ного раствора NH₃ время перемешивания составляет 30–50 мин, норма расхода KNO₃ — 120% от стехиометрии. При использовании 40%-ного раствора аммиака время перемешивания практически не влияет на конверсию, а норма расхода KNO₃ составляет только 100% от стехиометрии. Температура конверсии в обоих случаях должна составлять 20–25°С, массовое соотношение гипса и аммиака — 1:(3–5).

ABSTRACT

The possibility of obtaining potassium sulfate through the conversion of calcium sulfate (phosphogypsum) and potassium nitrate in an ammonia solution was investigated. The optimal conditions for this process were determined for various ammonia solution concentrations. When using a 25% NH₃ solution, the mixing time is 30–50 minutes, and the consumption rate of KNO₃ is 120% of the stoichiometric amount. With a 40% ammonia solution, the mixing time has almost no effect on the conversion, and the KNO₃ consumption rate is only 100% of the stoichiometric amount. In both cases, the conversion temperature should be 20–25°C, and the mass ratio of gypsum to ammonia should be 1:(3–5).

Ключевые слова: конверсия; фосфогипс; нитрата калия; аммиачный раствор.

Keywords: conversion; phosphogypsum; potassium nitrate; ammonia solution.

Введение. Основным калийным удобрением в сельском хозяйстве является хлористый калий. Однако внесение хлорсодержащего удобрения под хлорофобные культуры (такие как картофель, свекла, цитрусовые и т. д.) ограничено, а иногда и недопустимо. В настоящее время выпуск бесхлорных удобрений ограничен — только 10% от всего выпуска калийных удобрений. Наибольшим спросом для хлорофобных культур пользуется сульфат калия. Одним из перспективных путей его получения является конверсия хлорида калия сульфатами натрия, магния, железа, кальция [1]. Из указанных солей наибольший интерес представляет сульфат кальция, который является широко распространенным минералом в земной коре, а также отходом при производстве фосфорных удобрений в виде фосфогипса [2].

Известны способы переработки фосфогипса на бесхлорные калийные удобрения путем конверсии его с карбонатом калия [3] или нитратом калия как прямой конверсией [4], так и через сульфат аммония [5]. Наибольший практический интерес представляет прямая конверсия фосфогипса и KNO₃ с получением сульфата калия или сингенита. В основе процесса конверсии нитрата калия и сульфата кальция лежит растворимость солей в системе K⁺, Ca²⁺||NO₃^–, SO₄^2––H₂O. Литературные данные физико-химического исследования этой системы при различных температурах показывают, что основную часть диаграммы, отражающую взаимную растворимость солей данной системы, занимает поле кристаллизации гипса, тогда как поле кристаллизации сульфата калия ничтожно мало. Следовательно, прямая конверсия между гипсом и хлористым калием в водной среде с получением сульфата калия практически невозможна. Однако в растворе с добавками некоторых органических жидкостей (ацетон, изопропиловый спирт и др.), а также и азотсодержащих веществ (мочевина, моно-, ди-, триэтаноламин) [4] наблюдается существенное изменение растворимости сульфатов, заключающееся в уменьшении растворимости K₂SO₄ и увеличении Ca(NO₃)₂. Тогда взаимодействие CaSO₄ и KNO₃ возможно по реакциям:

2CaSO₄ + 2KNO₃ + H₂O → K₂SO₄· CaSO₄·H₂O+ Ca(NO₃)₂                                            (1)

CaSO₄ + 2KNO₃ → K₂SO₄ + Ca(NO₃)₂                                                           (2)

С целью интенсификации данного процесса предложено также проводить конверсию этих солей в водно-аммиачном растворе [6, 7]. Однако четкие рекомендации по условиям процесса взаимодействия фосфогипса и KNO₃ с целью получения сульфата калия отсутствуют. Так, в работе [6] показана возможность получения K₂SO₄ а в [7] — только сингенита. Для понимания механизма процесса, происходящего при проведении конверсии фосфогипса и KNO₃ в аммиачном растворе, нами рассмотрена диаграмма растворимости солей в системе K⁺, Ca²⁺||NO₃^–, SO₄ ^2–– NH₃–H₂O, тем более что она изучена в широком интервале как температур, так и концентраций аммиака в системе. Показано, что поле кристаллизации сульфата калия значительно больше, чем в водной системе без аммиака [7]. Эти данные свидетельствуют о перспективности получения сульфата калия конверсией гипса с нитратом калия в водно-аммиачных растворах. Реакция обменного взаимодействия гипса с нитратом калия обратима, поэтому степень превращения исходных соединений в сульфат калия зависит от температуры, времени перемешивания, концентрации водно-аммиачного раствора, нормы расхода KNO₃ от стехиометрии. Целью данной работы явилось изучение конверсии фосфогипса, полученного в виде отхода при производстве фосфорной кислоты, нитратом калия по реакции (2) в присутствии 25 и 40%-ных растворов аммиачной воды.

Методы. Для исследований использовали фосфогипс следующего состава (в пересчете на сухое вещество, мас%): CaO — 53,0; SO₄ — 41,6; P₂O₅ — 0,8; F — 0,2; SiO₂ — 2,95 предварительно высушенный на воздухе до влажности около 21%. Квалификация KNO₃ — х.ч. по ГОСТ 19790-74, 25%-ного аммиака — ч.д.а. по ГОСТ 3760–79, изм. 1, 2.

Аммиак 40%-ной концентрации получали насыщением 25%-ного раствора аммиака газообразным аммиаком. Конверсию фосфогипса с нитратом калия в аммиачном растворе проводили следующим образом. В колбу, снабженную гидрозатвором, что необходимо во избежание потерь аммиака, вводили фосфогипс, KNO₃ и добавляли аммиачный раствор. Затем суспензию после интенсивного перемешивания на магнитной мешалке фильтровали и после сушки твердой фазы исследовали составы твердой и жидкой фаз на ионы K⁺, Ca²⁺, NO₃^–, SO₄^2– по известным методикам, а также содержание аммиака в жидкой фазе. Ион SO₄^2– определяли комплексон метрическим и гравиметрическим методами, K⁺ — пламенно-фотометрическим, Ca²⁺ — комплексон метрическим титрованием трилоном Б, Cl^– — методом прямого титрования раствором AgNO₃ в присутствии K₂CrO₄ в твердой фазе, а пробы жидкой фазы предварительно доводили азотной кислотой до нейтральной среды. Содержание аммиака в фильтрате определяли по ГОСТ 3760–79 «Реактивы. Аммиак водный. Технические условия». В таблицах представлены составы твердых фаз без учета солей, внесенных жидкой фазой.

Обсуждение результатов. Для определения оптимальных условий проведения данного процесса изучено влияние нормы расхода KNO₃, времени перемешивания, температуры, количества аммиака на процесс получение K₂SO₄ путем конверсии KNO₃ и CaSO₄ в 25%-ном аммиачном растворе. В результате исследований установлено (табл. 1, рис. 1), что увеличение нормы расхода KNO₃ от стехиометрии оказывает положительное действие на данный процесс, которое выражается повышенным содержанием K₂SO₄ в конечном продукте. Так, при стехиометрическом соотношении CaSO₄ и KCl минералогический состав твердой фазы содержит 66,79% сингенита и 31,16% K₂SO₄.

Таблица 1.

Влияние нормы расхода KNO₃ от стехиометрии на качественно-количественные показатели конверсии KNO₃ и фосфогипса (время перемешивания 35 мин, массовое соотношение гипса и аммиака 1:3)

При увеличении расхода KNO₃ до 140% от стехиометрии в твердой фазе повышается содержание K₂SO₄ до 72,47%, а сингенита уменьшается до 22,84%. При норме расхода KNO₃, равной 160% от стехиометрии, твердая фаза содержит около 93,69% K₂SO₄ и небольшое количество CaSO₄ (около 5.41%), что доказано как химическим методами исследований.

На диаграмме K⁺, Ca²⁺||NO₃^–, SO₄^2––NH₃–H₂O (рис. 2) в 25%-ном аммиачном растворе по составам твёрдой и жидкой фаз, полученных при конверсии солей, построили лучи кристаллизации, используя расходы KNO₃, равные стехиометрической норме (луч AE) и 160% от стехиометрической нормы (луч CD). Следует отметить, что луч АE проходит через точку O, подтверждающий стехиометрическую норму компонентов, а луч CD — через точку O1, подтверждающий 160 %-ный избыток KNO₃ от стехиометрии. В первом случае состав твердой фазы находится в области кристаллизации K₂SO₄·Ca(NO₃)₂·H₂O, во втором — в области кристаллизации сульфата калия, что соответствует полученным экспериментальным данным. Влияние времени перемешивания на содержание K₂SO₄ в готовом продукте при всех нормах расхода KNO₃ в 25%-ном растворе аммиака носит экстремальный характер с максимумом при времени перемешивания 30–60 мин (рис. 1, кривые 1–3). Появление максимума на рисунке объясняется тем, что данная реакция является обратимой, поэтому после определенного времени перемешивания данный процесс проходит в обратном направлении, в результате чего в твердой фазе содержание сульфата калия уменьшается. Поэтому все последующие опыты проводили при норме расхода KNO₃ 160% от стехиометрии и времени перемешивания 35 мин.

Рисунок 1. Влияние времени перемешивания на содержание сульфата калия в готовом продукте при различных нормах расхода KNO₃ от стехиометрии и концентрации аммиака.

В 25%-ном растворе аммиака: 1 — стехиометрическая норма KNO₃, 2 — 140% KNO₃ от стехиометрии, 3 — 160% KNO₃ от стехиометрии.

В 30%-ном растворе аммиака: 4 — стехиометрическая норма KNO₃, 5 — 120% KNO₃ от стехиометрии, 6 — 160% KNO₃ от стехиометрии.

Важным показателем при проведении конверсии между KNO₃ и фосфогипсом является температура. Как известно, повышение температуры при прочих равных условиях ускоряет химический процесс, понижает вязкость среды, что должно приводить к ускорению столкновений молекул реагирующих веществ. Однако проведение конверсии CaSO₄ и KNO₃ при высоких температурах нежелательно по нескольким причинам: во-первых, как было показано ранее [4], повышение температуры отрицательно сказывается на реакции обмена между CaSO₄ и KNO₃ в связи с понижением растворимости ангидрита, во-вторых, растворение KNO₃ в воде и взаимодействие CaSO₄ с KNO₃ — эндотермические процессы, которые сопровождаются поглощением тепла из окружающей среды, в результате чего происходит охлаждение системы до 14°С, что может также влиять на ход данной реакции; в-третьих, повышение температуры способствует понижению растворимости аммиака в воде. Так, если при 0°C максимальное содержание NH₃ в воде составляет 46,7%, то при 50°C падает до 18,6% при парциальном давлении 760 мм рт. ст. На основании вышеописанного изучена конверсия солей CaSO₄ и KNO₃ в 25%-ном аммиачном растворе при температурах от 0 до 30°C. Исследования проводили при норме расхода KNO₃ от стехиометрии 160% и времени перемешивания 35 мин. Как и следовало ожидать, повышение температуры привело к уменьшению содержания K₂SO₄ в твердой фазе (табл. 2). Так, если при 0°C концентрация K₂SO₄ в твердой фазе достигает 92–95%, то уже при 20 и 30°C этот показатель падает до 91,44 и 76,51% соответственно. Содержание K₂SO₄ составило 91.33%, т. е. обратная реакция не наблюдалась. При анализе полученных результатов установлено, что при 0°C содержание K₂SO₄ достигло наибольшего значения 93–94%. Однако прирост этого показателя вряд ли оправдает энергоэкономические затраты при проведении конверсии при 0°C по сравнению с осуществлением процесса при более высоких температурах — 15–20°C. Также проведение конверсии при низкой температуре требует сложного нестандартного оборудования. Таким образом, оптимальной температурой для проведения данного процесса необходимо считать 15–20°C, при которой концентрация K₂SO₄ в твердой фазе достигает около 93–94%. %.

Таблица 2

Влияние температуры на качественно-количественные показатели, полученные при конверсии KNO₃и CaSO₄ в 25%-ном аммиачном растворе (массовое соотношение фосфогипса и аммиака 1:3, норма расхода KNO₃ от стехиометрии 160%)

Важным показателем при проведении конверсии KNO₃ и фосфогипса является количество введенного аммиака в реакционную фазу, которое выражается массовым соотношением количеств фосфогипса и аммиака. Опыты проводили, используя 25%-ный аммиачный раствор, при 160%-ном избытке KNO₃ от стехиометрии и времени перемешивания 35 мин. Для исследований использовали различные массовые соотношения гипса и аммиака 1:(2–6). На основании проведенных исследований было установлено (табл. 3), что увеличение концентрации аммиака в реакционной среде повышает содержание K₂SO₄ в готовом продукте. Так, если при массовом

Таблица 3.

Влияние массового соотношения фосфогипса и аммиака на результаты конверсии (расход KNO₃ 160% от стехиометрии, концентрация аммиака 25%)

Соотношении фосфогипса и аммиака 1:2 содержание K₂SO₄ в твердой фазе составило 86,55%, то при их соотношениях, равных 1:3, 1:4, 1:6 и 1:6, этот показатель повышается до 93,4; 94,1; 94,4 и 94,7% соответственно, а при дальнейшем его увеличении до 1:8 наблюдается некоторое понижение содержания K₂SO₄ в готовом продукте до 91,3%. Вероятно, это можно объяснить сильным разбавлением данной системы, вызывающим растворение K₂SO₄. В результате исследований также установлено, что при всех расходах аммиачной воды полученная суспензия обладает высокой скоростью фильтрации. Однако повышение расхода аммиачной воды сопровождается понижением концентрации солей в жидкой фазе, что в итоге отрицательно скажется на эффективности данного процесса, так как необходимо будет в дальнейшем упаривать большое количество воды. Так, при массовом соотношении фосфогипса и аммиака 1:2 сумма солей в жидкой фазе составляет 14.10%, в том числе содержание KNO₃, Ca(NO₃)₂ — 6,89 и 6,1% соответственно. При массовых соотношениях 1:3, 1:4 и 1:5 суммы солей в твердой фазе составляют 9,58, 8,61 и 6,04% соответственно, а при 1:8 — только 3,91% (табл. 3). На основании выше представленного оптимальное массовое соотношение фосфогипса и аммиака будет равно 1:(3–5), при этом содержание K₂SO₄ в твердой фазе достигает 93,4–94,4%. Представленные результаты исследований показывают возможность проведения конверсии

KNO₃ и фосфогипса в 25%-ном растворе аммиака, однако в литературе система K⁺, Ca²⁺||NO₃^–, SO₄^2––NH₃– H₂O изучена и в присутствии 30%-ного раствора аммиака. При сравнении изотерм растворимости солей в системах, содержащих в растворе 25 и 30% аммиака, четко видно, что поле кристаллизации K₂SO₄ в 30%- ном растворе значительно больше, чем в 25%-ном растворе. Поэтому представляет интерес изучить влияние 30%-ного раствора аммиака на данную конверсию при различном времени перемешивания и количественном соотношении исходных компонентов. В результате исследований установлено, что и в этом случае увеличение нормы расхода KNO₃ от стехиометрии оказывает положительное действие на данный процесс. Так, если при стехиометрическом соотношении KNO₃и фосфогипса в 30%-ном растворе аммиака твердая фаза содержит 82.26% K₂SO₄, то при 140 и 160%-ном избытке KNO₃ от стехиометрии этот показатель повышается до 91,02 и 91,77% соответственно (время перемешивания 1 ч).

При использовании 30%-ного раствора аммиака увеличение времени перемешивания не ухудшает качественно-количественные показатели взаимодействия KNO₃ и фосфогипса, а наблюдается некоторое повышение содержания K₂SO₄ в твердой фазе (рис. 1). Так, при времени перемешивания 20 мин содержание K₂SO₄ в твердой фазе составило 90,07%, а при времени перемешивания 2 ч — 92,64%. Даже при 160%-ном избытке KNO₃ от стехиометрии и перемешивании 40 и 50 мин этот показатель составил 91,82 и 92,12% соответственно. Это свидетельствует о том, что использование 30%-ного раствора аммиака в данной системе не вызывает перехода сульфата калия в гипс, характерного для системы с 25%-ным раствором аммиака. Таким образом, нами показана возможность получения K₂SO₄ при взаимодействии KNO₃ и фосфогипса с использованием как 25%-ного, так и 30%-ного раствора аммиака. Содержание K₂SO₄ в готовом продукте 92–93%.

Выводы. Проведенные исследования конверсии гипса нитратом калия в водно-аммиачном растворе с исходной концентрацией 25% NH₃ доказывают возможность технического осуществления получения K₂SO₄ и позволяют выбрать оптимальные параметры конверсии: температура 25–35°C, время перемешивания 25–50 мин, 160%-ный избыток KNO₃ от стехиометрии, массовое соотношение гипса и аммиака 1:(3–5). При использовании 30%-ного раствора время перемешивания практически не влияет на конверсию, а норму расхода KNO₃ в этом случае можно снизить до 120%-ного избытка от стехиометрии. Представленные режимы обеспечат содержание K₂SO₄ в готовом продукте 92–93%.

Список литературы:

1. Букша Ю. В., Оспова Г. В., Сафрыгин Ю. С. Конверсионные способы получения сульфата калия // Горн. журн. 2007. № 8. С. 83–85.
2. Ющенко И. С. Характеристика насыпного грунта (фосфогипс) // Геол., геоэкол. и ресурс. потенц. Урала и сопредел. терр. 2017. № 5. С. 99–102.
3. Пат. UA 93253 (опубл. 2014). Спосіб переробки фосфогіпсу в комплексне добриво з використанням напівпродукту виробництва екстракційної фосфатної кислоти.
4. Гончарик И. И., Шевчук В. В., Кудина О. А., Можейко Ф. Ф. Получение сульфата калия взаимодействием хлорида калия и сульфата кальция // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2017. № 3. С. 98–103.
5. Гончарик И. И., Можейко Ф. Ф., Пинаев Г. Ф., Кудина О. А. Получение бесхлорных калийных удобрений // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2010. № 4. С. 118–123.
6. Samir I. Abu-Eishah, Ali A. Bani-Kananeh, Mamdouh A. Allawzi K2SO4 production via the double decomposition reaction of KCl and phosphogypsum // Chem. Eng. J. 2000. V. 76. N 3. P. 197–207. https:// doi.org/10.1016/S1385-8947(99)00158-8.
7. Сафрыгин Ю. С., Букша Ф. В., Паскина А. В., Копылев Б. А. Исследование условий конверсионного получения сингенита в системе K+, Ca2+||Cl–, SO42––NH3–H2O при 25°С // ЖПХ. 1986. № 2. С. 245–251.