ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗРАБОТАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ДЕЭМУЛЬГАТОРА НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НА ГРАНИЦЕ НЕФТЬ-ВОДА

АННОТАЦИЯ

В статье изучены влияние разработанного композиционного деэмульгатора на поверхностное натяжение на границе нефтяной эмульсии месторождение «Совлигaр».  Для  разработки нового состава композиционного деэмульгатора, отвечаюшим всем параметрам и требованием НПЗ, нами были проведены исследования  нескольких составов на основе местного сырья и отходов различных промышленных производств и изучены их физико-химические свойства. Данная исследовательская работа посвящена глубоко исследовать разрушения водонефтяных эмульсий с разными методиками с разработанным оптимальным составом. Для разрушения нефтеэмульсии были выбраны многоатомные спирты, аминосодержащие вещество, анион активные ПАВ, а также спиртовые отходы Бектемирского завода. Приведены физико-химические показатели высокоэмульсионные нефти с месторождения «Совлигар». Для высокоэмульсионных нефтей особенно в регионе Сурхандарьинского месторождение “Совлигор”, “Чордарбоза” в условиях процесса глубокого обезвоживания и обессоливания исследовали с разными составами разработанными композиционными деэмульгаторами.

При увеличении содержания воды в нефти уменьшается расстояние между смежными капельками дисперсной воды, что, в свою очередь, приводит к увеличению вероятности столкновения и слияния самых маленьких капель. При этом контакте образуются более крупные капли воды, а согласно закону Стокса скорость осаждения капель воды из эмульсии прямо пропорциональна квадрату их радиуса. Следовательно, увеличение подачи промывной воды приводит к углублению обезвоживания за счет коалесценции мелкодисперсной составляющей эмульсии и в результате к снижению содержания воды и хлоридов в нефти.

Разработанные   нами композиционный деэмульгатор «КХ-ДЭМ-5» лучше обезвоживает и обессоливает нефть, чем деэмульгатор дипроксамин 157.

ABSTRACT

The article examines the effect of the developed composite demulsifier on the surface tension at the boundary of the Sovligar oil emulsion field. To develop a new composition of a composite demulsifier that meets all the parameters and requirements of the refinery, we conducted studies of several formulations based on local raw materials and waste from various industrial plants and studied their physico-chemical properties. This research paper is devoted to a deep investigation of the destruction of oil-water emulsions with different methods with the developed optimal composition. Polyatomic alcohols, amino-containing substances, anion active surfactants, as well as alcoholic waste from the Bektemir plant were selected for the destruction of the oil emulsion.

The physico-chemical parameters of highly emulsified oil from the Sovligar field are given. For highly emulsified oils, especially in the Surkhandarya region, the Sovligor and Chordarbosa deposits were studied with different compositions of developed composite demulsifiers under conditions of deep dehydration and desalination. With an increase in the water content in oil, the distance between adjacent droplets of dispersed water decreases, which, in turn, leads to an increase in the probability of collision and fusion of the smallest droplets. During this contact, larger water droplets are formed, and according to Stokes' law, the rate of precipitation of water droplets from the emulsion is directly proportional to the square of their radius. Consequently, an increase in the supply of washing water leads to a deepening of dehydration due to the coalescence of the fine component of the emulsion and, as a result, to a decrease in the content of water and chlorides in the oil.

The composite demulsifier "KH-DEM-5" developed by us dehydrates and desalinates oil better than the demulsifier diproxamine 157.

Ключевые слова: поверхностное-активное вещество, состав, химический реагент, нефть, обезвоживание, обессоливание, эмульсия, поверхностное натяжение, деэмульгатор, плотность, водородный показатель.

Keywords: surface-active substance, composition, chemical reagent, oil, dehydration, desalination, emulsion, surface tension, demulsifier, density, hydrogen index.

Введение. В последние годы добыча нефти становится все труднее. Выработанность залежей нефти сопровождается значительным обводнением продукции скважин, что влечет за собой изменение группового химического состава сырой нефти и образованию эмульсий [1].

Вода в нефти появляется вследствие поступления к забою скважины подстилающей воды или воды, закачиваемой в пласт с целью поддержания давления. При движении нефти, и пластовой воды по стволу скважины и нефтесборным трубопроводам происходит их взаимное перемешивание, а в результате перемешивания - дробление. Процесс дробления одной жидкости в другой называют диспергированием. В результате диспергирования одной жидкости в другой образуются эмульсии. Под эмульсией понимают такую смесь двух взаимно не растворимых (или очень мало растворимых) жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Диспергированную жидкость называют внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, - дисперсионной, или внешней средой [2-3].

Нефтяной пласт (коллектор) является гетерогенной системой, c огромной межфазной поверхностью. 1 м³ песчаного коллектора обладает межфазной поверхностью равной десяткам тысяч м². Фильтрация (миграция) нефти, воды, газа(флюидов) в нефтяном коллекторе во многом зависит от явлений, происходящих на границах раздела фаз (твердое тело-жидкость, жидкость-газ, жидкость-жидкость). Обычно имеется в виду поверхностное натяжение жидких тел на границе газ-жидкость. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз [4].

Методика эксперимента. У исследуемого композиционного деэмульгатора было определено поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода – воздух сталагмометрическим методом [5].

Сталагмометрический метод основан на установлении массы капли жидкости, медленно образующейся и отрывающейся с конца капилляра. Практически удобнее определять не массу капли, а ее объем или число капель в резервуаре с известным объемом. Число капель подсчитывают при вытекании жидкости через капилляр.

Для экспериментального определения поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость применяют сталагмометр - капельную пипетку Доннана (Рис.1).

Она представляет собой капилляр 1 диаметром 1-2 мм, нижний конец которого загнут вверх, а верхний переходит в шар 2 емкостью 1-2 мл, снабженный двумя метками. Выше верхней метки имеется кран 3. Сверху на капилляр надевают резиновый шланг с зажимом 4.

Взаимно нерастворимые жидкости А и В наливают в стаканчик (поровну) так, чтобы между ними была четкая граница раздела. Жидкость А, имеющую меньшую плотность и находящуюся сверху, засасывают в шар 2 чуть выше верхней метки a-b и закрывают кран. Пипетку опускают в нижний слой (жидкость B) и регулируют.

Рисунок 1.  Пипетка Доннана

Пипетка Доннана выход капель жидкости А в жидкость В. Образование каждой капли должно протекать довольно медленно (30-40 с), чтобы замедление образования капель в конце опыта, после вытекания из пипетки основной массы жидкости, не сказывалось на количестве капель. Жидкость А, вытекая в жидкость B, образует NA/B капель, в случае же вытекания того же объема жидкости А в другую жидкость С образуется NA/C капель. Чем ниже величина поверхностного натяжения на границе двух несмешивающихся жидкостей, тем большее число капель образуется из одинаковых объемов одной и той же жидкости [5].

Применяли сравнительный метод для определения поверхностного натяжения жидкости. Он заключается в том, что подсчитывают число капель n₀ эталонной жидкости, поверхностное натяжение σ₀ которой известно, и число капель n_х испытуемой жидкости с поверхностным натяжением σ_x. Поверхностное натяжение испытуемой жидкости вычисляют по уравнению [5]:

где ρ₀ и ρ_X – плотность эталонной жидкости и испытуемой жидкости соответственно; 72,75 – поверхностное натяжение воды при 20 ⁰С, дин/см.

Результаты и их обсуждение. Особенно важную роль играет поверхностное натяжение в процессах добычи нефти. Некоторые вещества, применяемые в этих процессах способны понижать поверхностное натяжение жидкостей. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными являются карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, амины, белки и некоторые другие органические соединения. Схематически строение молекулы ПАВ изображают следующим образом: Кружочек обозначает полярную группу, а хвост - неполярную углеводородную часть. Такое строение молекул ПАВ называется дифильным, то есть молекула обладает сродством к двум различным по полярности фазам (фильность - сродство). Такие молекулы способны ориентироваться (адсорбироваться) на границах раздела фаз, выравнивая полярности этих фаз, тем самым, снижая поверхностное натяжение между ними [6].

В связи с этим для эффективного разрушения водонефтяных эмульсий был разработан новый состав композиционного  деэмульгатора -  «КХ-ДЭМ-5» (композиционный химический деэмульгатор), который  представляет собой раствор композиции на основе глицерина, неорганических ингредиентов и  отходов органических растворителей [7].

В таблице 1 показаны результаты сравнительного анализа поверхностного натяжения водного раствора, разработанных композиционных деэмульгаторов (5-составов) с разными процентными (1%, 2%, 3%) водными растворами и аналогично Российского дипроксамина 157 [8].

В рисунке 2 показано разработанных 5-составов композиционных деэмульгаторов.

Рисунок 2. Разработанные композиционные деэмульгаторы

Концентрация химического реагента влияет на поверхностное натяжение. Методы, которые используются в настоящее время, позволяют определить значения поверхностного натяжения с точностью до 0,01 мН/м и в редких случаях до 0,001 мН/м. При выборе метода по определению поверхностного натяжения должно учитываться следующее: точность результатов, нетрудоёмкость при проведении исследования и результаты должны быть пригодны для корреляции.

Таблица 1.

Поверхностное натяжение водного раствора, разработанного композиционного химического деэмульгатора и дипроксамина 157 в области разных концентраций

В таблице 1 видно, что 3% водные растворы поверхностного натяжения деэмульгаторов дает положительные результаты чем 1 и 2 %. Концентрация имеет большую роль в процессе разрушения нефтеэмульсий. После введения в водонефтяную эмульсию деэмульгатора, химическая реакция играет не главную роль среди протекающих физико-химических процессов. Основную роль играют: явление адсорбции, смачивания, изменение межфазного поверхностного натяжения и т.д.

При растворении деэмульгаторов, как уже говорилось выше, поверхностное натяжение уменьшается. Это происходит за счет самопроизвольного процесса адсорбции поверхностно активных веществ на межфазной границе в соответствие с уравнением Гиббса. Особенность специфичных, имеющих дифильные молекулы с большим углеводородным радикалом, поверхностная активность веществ заключается в большой поверхностной активности их к воде, чем и объясняется сильная зависимость поверхностного натяжения водного раствора поверхностно активного вещества от их концентрации. В результате адсорбции концентрация поверхностно активных веществ в поверхностном слое становится на много больше их концентрации в объеме раствора [9].

Для высокоэмульсионных нефтей особенно в регионе Сурхандарьинского месторождение “Совлигор”, “Чордарбоза” в условиях процесса глубокого обезвоживания и обессоливания исследовали с разными соотношениями выбранными разработанными композиционными деэмульгаторами.

Исследования проводились по нижеследующим методикам: В ёмкость объёмом 1000 мл наливали нефтеэмульсию привезенную с месторождения «Совлигар». Содержимое ёмкости перемешивали, встряхивая в течение 10 минут. Приготовленную эмульсию разливали в разделительные колбы по 90 мл. Приготовили 3% раствор деэмульгатора «КХ-ДЭМ-5», последовательно, вводили расчетное количество деэмульгатора марки «КХ-ДЭМ-5» 3% и перемешивали эмульсию в течение 5 минуты. Приготовленные растворы поместили в водяную баню при 90-100 ⁰С. Затем каждую 30 минут в течение 2 часов измеряли разделивщуюся воду от нефтеэмульсии [7-8].

После разделения воды провели анализ на содержание воды в нефтеэмульсии согласно ГОСТ 2477 [10].

Испытания проводились при обессоливании высокоэмульсионные нефти месторождения «Совлигар» физико-механические свойства, которых приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Показатели высокоэмульсионные нефти с месторождения Совлигар

Рисунок 3. Разрушения высокоэмульсионной нефти с разными процентами водных растворов при температуре 95-100 ˚С

Для определения содержания воды в составе нефтеэмульсии после воздействия разработанного композиционного деэмульгатора «КХ-ДЭМ-5» и дипроксамина 157 нами проведены следующие исследования. Из разделительной колбы отделившуюся воду слили, с верхней части остаточной нефтеэмульсии отобрали 50 мл пробы и смешали с тяжелой нефтью 100 мл, после нагревали на электроплитке при температуре 100 ⁰С. Полученные результаты указаны в нижеследующей таблице 3. 

Таблица 3.

Количество остатка воды и солей в составе нефти после воздействия разработанного «МК-ДЭМ-4» и дипроксамина 157

Полученные результаты показали, что при использовании композиционного деэмульгатора «КХ-ДЭМ-5» при 3% концентрации количество выделившейся воды и солей в вышеизложенных лабораторных испытаниях показывает лучшие результаты в сравнении с результатами обработки дипроксамином 157 [11-12].

Рисунок 4. Количество соли в составе нефти после воздействия разработанного «КХ-ДЭМ-5» и дипроксамина 157 с разными водными концентрациями

Результаты полученных анализов показали, что деэмульгатор «МК-ДЭМ-4» при 3% концентрации при испытании обессоливания в лабораторных условиях показали лучшие результаты по сравнению с применяемым в настоящее время на заводе ООО «Бухарский НПЗ» дипроксамином 157 [13-14].

Таким образом, анализ полученных результатов показали, что разработанный композиционный деэмульгатор «КХ-ДЭМ-5» (1%, 2%, 3%) по сравнению с деэмульгирующим свойством дипроксамином количество воды и солей в составе нефти был можно считать эффективным.

Заключение. Поверхностное натяжение является фактором интенсивности поверхностной энергии, обусловленной некомпенсированным полем молекулярных сил на межфазной поверхности. В растворах в зависимости от природы растворенного вещества влияние добавок вещества на поверхностное натяжение межфазной границы может быть самым различным.

Разработанный композиционный химический деэмульгатор «КХ-ДЭМ-5» по способности понижения поверхностного натяжения 3% водного раствора до 35,48 Н/м, при температуре 20 ⁰С характеризуется как неионогенный ПАВ и анионный ПАВ.

Применение разработанного композиционного химического реагента - деэмульгатор марки «КХ-ДЭМ-5», разработанного на основе местного сырья и отходов спиртовых растворителей, значительно дешевле, чем используемый аналог российского производства.

Разработанный композиционный деэмульгатор – «КХ-ДЭМ-5» можно успешно применять в процессе обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтеэмульсии.

Список литературы:

1. Небогина Н.А. Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск 2009. -22 с.
2. Филимонова Е.И. Основы технологии переработки нефти: Учебное пособие / Е.И. Филимонова. – Ярославль: издательство ЯГТУ, 2010. – 171 с.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С.А. Ахметов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.
4. Нгуен Ван Тьен, Дорохов И.Н. Моделирование процессов дробления и коалесценции капель в промысловых водонефтяных эмульсиях/ Сборник трудов XVI международной. научной конференции. «Математические методы в технике и технологиях» в 10 томов. Том 4. Секция 4. - Ростов на Дону: РГАСХМ, 2003. - с. 84 - 85.
5. Фахрутдинов Б.Р. Изучение поверхностно-активных свойств неионогенных поверхностно-активных веществ/ Б.Р. Фахрутдинов, O.A. Варанавская, Л.К. Хватова, Е.А. Лебедев, И.Н. Дияров» // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. Т.74, Вып.8. - C. 1378-1381
6. Плохова С. Е. Саттарова Э. Д. Елпидинский А.А. Изучение поверхностных свойств композиционных реагентов. https://cyberleninka.ru/.
7. Негматов С.С., Негматова К.С., Мусабеков Д.Х., Рахимов Ю.К., Раупова Д.Н., Рахимов Х.Ю. Исследование эффективных составов композиционных химических реагентов - деэмульгаторов для разрушения эмульсии и осаждения механических примесей из отработанного масла. Республиканской научно-технической конференции «Прогрессивные технологии получения композиционных материалов на основе местного и вторичного сырья» 14-15 сентября 2023 г. Ташкент, С.60-61.
8. Negmatov S.S., Abed N.S.,  Negmatova K.S.,  Raupova D.N.,  Rakhimov H.Y.,  Tulyaganova V.S., Yulchieva S.B. Investigation of the physicochemical properties of the developed composite demulsifier based on local and secondary raw materials for the destruction of oil emulsion. PPOR, Vol. 25, No. 1, 2024, pp. 207-216 https://doi.org/10.62972/1726-4685.2024.1.207.
9. Александрова, Э.А. Аналитическая химия в 2 книгах. Книга 1. Химические методы анализа: Учебник и практикум / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. - Люберцы: Юрайт, 2015. - 551 c.
10. ГОСТ 2477. Методы определение содержание воды.
11. Negmatov S.S., Negmatova K.S., Abed N.S., Ikramova M.E., Negmatov J.N., Sharipov G.A., Tulyaganova V.S., Yulchieva S.B., Rajabov A.R., Dustmuradov E.B. Research of the Properties of Mineral Ingredients and the Possibility of Applying them in Producing the Weighted Drilling Solutions Applicable in Drilling Oil and Gas Wells under High Filled Pressures Conditions. AIP Conference Proceedings 2432, 050054 (2022); https://doi.org/10.1063/5.0090823
12. Sultanov S, Negmatova K, Negmatov S, Abed N, Babakhanova M, Matsharipova M, Valiyeva G, Madraximov O, Umirova N, Babakhanova M, Nasriddinov A. Anti-Corrosion Coating for Engineering Purposes. AIP Conference Proceedings 2432, 050016 (2022); https://doi.org/10.1063/5.0090796 
13. Негматов С.С., Рахимов Ю.К., Анварова М.Т.,  Раупова Д.Н.,  Рахимов Х.Ю. Определение  методом индикаторного титрования водного экстракта содержания хлористых солей в составе нефти с месторождения «Совлигар». Материалы РНТК «Ресурсо- и энергосберегающие, экологически безвредные композиционные и нанокомпозиционные материалы» 25-26 апреля 2019 г.-С. 211-212.
14. Negmatov S.S., Rakhimov Yu. K., Raupova D.N., Anvarova M.T., Rakhimov H.Yu. Research demineralization of water-oil emulsion of deposit of “Sovligar” by the worked out composition demulsifies from local raw material. VIII Международный Симпозиум «Полимеры специального назначения для охраны окружающей среды, нефтяной отрасли, био-нанотехнологии и медицины» 23-25 август, Караганда 2019 г. -C. 43.