ВОЗМОЖНОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ МЕДНО-МОЛИБДЕНОВЫХ РУД

АННОТАЦИЯ

Рассматриваются вопросы извлечения железосодержащих компонентов из флотоотхода медно-молибденовых руд МОФ-2 АО «Алмалыкский ГМК». Показана, что методом магнитной сепарацией можно извлечь магнитную фракцию из отхода флотации медно-молибденовых руди получить на её основе сплав железа с показателем микротвердости равным 280 НВ. Также рассмотрены перспективы примененияотхода флотации медно-молибденовых руд в качестве глинистого компонента сырьевой смеси при производстве портландцементного клинкера ив качестве активной минеральной добавки к портландцементу, которые позволят расширению ассортимента используемых техногенных отходов в строительной индустрии и оздоровлению экологической обстановки в зоне промышленных предприятий.

ABSTRACT

The issues of extracting iron-containing components from the flotation waste of copper-molybdenum ore MOF-2 of Almalyk MMC JSC are considered. It has been shown that using the magnetic separation method it is possible to extract the magnetic fraction from the flotation waste of copper-molybdenum ores and obtain on its basis an iron alloy with a microhardness index of 280 HB. The prospects of using copper-molybdenum ore flotation waste as a clay component of the raw material mix turein the production of Portland cement clinker and as an active mineral additive to Portland cement, which will expand the range of man-made waste used in the construction industry and improve the environmental situation in the industrial enterprises area, are also considered.

Ключевые слова: флотация, медно-молибденовая руда, железосодержащие компоненты, техногенные отходы, портландцементный клинкер.

Keywords: flotation, copper-molybdenum ore, iron-containing components, man-made waste, рortland cement clinker.

Введение

Узбекистан располагает крупными запасами полезных ископаемых, в том числе медно-молибденовых руд. Крупные предприятия, как Навоийский и Алмалыкский горно-металлургические комбинаты являются флагманами горнорудной промышленности Узбекистана. Однако, несмотря на используемые передовые технологии, в горно-металлургическом производстве образуются огромное количество отходов, содержащие полезные компоненты.

Накопленные объемы медьсодержащих техногенных минеральных ресурсов практически соответствуют объемам полезных ископаемых, поставленных на баланс месторождений. Отходы горно-металлургических производств содержат ценные компоненты минерального сырья, позволяющие отнести их к техногенным месторождениям как объектамкомплексного использования сырья. Для их повторной переработки не требуются затраты, связанные с добычей руды и рудоподготовкой [1].

К особенностям данного вида сырья можно отнести и его легкодоступность. Хвосты флотации находятся на поверхности, залегают компактно и, соответственно, как было отмечено выше, не требуют больших затрат на добычу, т.е. отпадает трудоемкий и дорогостоящий процесс - извлечение пород из монолитного массива (проходка буровзрывных скважин, заряжание и взрывание, экскавация породы и т.д.). При обогащении полезных ископаемых на подготовительные процессы отводится около половина всех производственных затрат [2].

Нельзя упускать из виду и тот факт, что утилизация отходов производства является реальным шансом общества в сохранении природной среды и ее ресурсов.

Если рассматривать деятельность действующих обогатительных фабрик горно-металлургического комплекса, можно увидеть направленность предприятий на извлечение ценных компонентов, относящихся к цветным металлам. В хвостохранилище предприятий отправляются отходы  перерабатываемой руды в огромных количествах, в том числе содержащие металлы и черной металлургии [3,4]. К таким отходам относятся и рассматриваемые нами отходы флотации медно-молибденовых руд. Особенно этот вопрос актуален для регионов, где отсутствуют источники сырья для черной металлургии.

По данным [5], вовлечение забалансовой окисленной руды в производство меди значительно увеличивают сырьевые базы обогатительных фабрик и медеплавильного завода АГМК. Пробы забалансовых окисленных руд месторождения «Кальмакыр» на более чем 90 % представлены породообразующими минералами. Рудообразующие элементы в пробах исходной руды месторождения представлены железом и серой. Количество железа находится на уровне до 6-7 %. Преобладает железо в окисленной форме. Массовая доля серы составляет 0,74 %. Порядка 30 % серы находится в сульфатной форме. Оставшаяся сера входит в состав сульфидных минералов.

Попутное извлечение железа наряду с металлами цветной металлургии рассмотрены во многих работах. Однако, эти работы посвящены химическому обогащению железных руд с переводом железа в растворимое состояние, его извлечение из раствора с помощью фосфорорганического комплексона, обработку полученного осадка с последующими промывкой, сушкой и прокаливанием [6], извлечению железа из железосодержащих материалов с высоким содержанием железа типа пыли из электродуговой печи путем смешивания железосодержащего материала и углеродного материла, растворение в полимера в гигроскопическом растворителе с добавлением карбоната кальция и алюмосиликатного связующего [7],  извлечению алюминия и железа из золошлаковых отходов обработкой раствором серной кислоты с экстракцией алюминий содержащих компонентов в раствор и выделения магнитной фракции содержащей железо многократной классификацией и магнитной сепарацией [8],  извлечению железосодержащих компонентов из техногенного материала тонкого класса с добавлением магнетитовых частиц и полиоакриамида [9],  извлечению железа при технологии биоокисления золотосульфидного сырья переводом железа в жидкую фазу пульпы биокека, которое отмывают методом противоточной декантации (ПТД), а потом из слива ПТД получают железа [10,11].

Итак, приведенный обзор показывает сложность извлечения железосодержащих компонентов на предприятиях горно-металлургических производств.

Руды месторождения «Сары-Чеку» и «Кальмакыр», перерабатываемые на МОФ-2 АО «Алмалыкский ГМК», представлены в основном кварц-пирит-халькопиритовой, пирит-халькопиритовой, кварц-молибденовой и молибденовой ассоциациями. Главные рудные минералы месторождения - пирит (среднее содержание его в руде 5,32 %) и халькопирит (1,37 %). Технологический процесс переработки медного сырья включает трех стадийное дробление до крупности 92 % класса – 16 мм, двухстадийное измельчение руды до крупности 60 % класса - 0,071 мм, коллективную медно-молибденовую флотацию руды, включающую основную и контрольную флотацию и две перечистки коллективного медно-молибденового концентрата, сгущение коллективных рудных концентратов и складирование хвостов фабрики на объединенное хвостохранилище.

Процесс флотации осуществляется в механических и пневмомеханических флотомашинах. Пенный продукт основной флотации направляется на 2-х кратную перечистку концентрата, а хвосты ее – на контрольную флотацию, хвосты контрольной флотации являются отвальными при обогащение руды.

В процессе измельчения медно-молибденовых руд в шаровой мельнице образуется железный скрап из-за износа мелющих шаров и бронефутеровки мельниц. Железный скрап представляет собой мелкодисперсное, в значительной степени окисленное железо. Основными компонентами магнитной фракции в перерабатываемых медно-молибденовых рудах являются примесное железо из-за износа оборудования и железо в виде минералов.

Кроме того, в настоящее время возрастает интерес к изысканию новых видов сырья для производства цементов, в частности, способного полностью или частично заменить глинистый компонент в составе сырьевой шихты для получения портландцементного клинкера и доступной, недефицитной минеральной добавки к цементу [12]. Флотационные отходы медно-молибденовых руд так же представляют определенный интерес для производства строительных материалов. По данным химического анализа рассматриваемые отходы флотации медно-молибденовых руд МОФ-2 АО АГМК состоит в основном из оксида кремния (63,0-64,8 мас. %), оксида алюминия (около 16,0 мас. %), оксида железа (3,66-6,27 мас. %), оксида магния (2,12-2,15 мас. %), оксида кальция (1,69-2,47 мас. %), оксида серы (1,48-1,65 мас. %). Содержание щелочных оксидов натрия и калия соответственно 0,90-0,96 мас. % и 7,36-7,56 мас. %. По содержанию основных составляющих оксидов их можно отнести к перспективным источникам вторичного сырья для производства портландцементного клинкера.

Концепция устойчивого развития горно-перерабатывающей промышленности нацелена в первую очередь на решение задач в области охраны окружающей среды. Основой концепции при этом является переход на безотходное производство. Переход на безотходную технологию для любого предприятия должен состоять из двух этапов. На первом этапе перерабатываются ранее образовавшиеся в процессе производства отходы. На втором этапе организуется безотходная, комплексная технология переработки.

Цель данного исследования: оценка возможности комплексной переработки флотоотходов медно-молибденовых руд МОФ-2 АО «Алмалыкский ГМК».

Задачи исследования:

а) оценка возможности извлечения железосодержащих компонентов из отходов флотации методом магнитной сепарации,

б) оценка возможности применения отходов флотации при производстве портландцемента в качестве глинистого компонента сырьевой смеси клинкера и активной минеральной добавки для улучшения свойств.

Оценка возможности извлечения железосодержащих компонентов из отходов флотации методом магнитной сепарации 

Методы исследования

Химический анализ флотоотхода и полученного на основе концентрата железного сплава, проводили по общепринятой методике.

Магнитную сепарацию проводили в лабораторных условиях с применением постоянного магнита напряженностью в 0,1 Тс.

Полученную магнитную фракцию расплавили в лабораторной печи. Образец полученного железного сплава подвергали химическому анализу.

Микротвердость полученного металла определяли в трех точках на приборе ИТР 60/150 – АМ (твердомер Роквелла, шкала В).

Микроструктуру железного сплава исследовали на металлографическом микроскопе LABO-MET 1 и исследовательской программе TOUP-VEW на образцах, полученных с применением ручного шлифовально-полировального станка MoPao–Eв металлографической лаборатории АФ НИТУ «МИСИС».

Величину зерен кристаллов определяли по ГОСТ 5639.

Результаты и обсуждение

Химический состав хвостов флотации медно-молибденовых руд и продуктов магнитной сепарации отходов флотации приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав хвостов флотации медно-молибденовых руд и продукта магнитной сепарации

Из приведенных данных видно, что при содержании в флотоотходе трехвалентного железа 3,90 мас. %, его содержание в полученном магнитном концентрате достигает 44,21 мас. %, а содержание металлического железа соответственно 0,02 и 4,0 мас. %. Следует отметить, что магнитную сепарацию проводили в лабораторных условиях с применением постоянного магнита напряженностью в 0,1 Тс.

Полученную магнитную фракцию расплавили в лабораторной печи. Образец полученного железного сплава подвергали химическому анализу (табл. 2).

Таблица 2.

Химический состав образца железосодержащего сплава

Примечание. Элементы с массовой долей меньше 0,02 % не указаны.

Микроструктура железного сплава (рис. 1) представлена мелкозернистым перлитом. По границам перлитных зерен видны кристаллы цементита средней длины 0,009 ÷ 0,01 мм и средней ширины 0,005 мм. Величина зерна 7-8мм по ГОСТ 5639.

Рисунок 1. Перлит с цементитом, х200

Микротвердость металла соответствует 280 НВ.

Оценка возможности применения отходов флотации при производстве портландцемента в качестве глинистого компонента сырьевой смеси клинкера и активной минеральной добавки для улучшения свойств

Материалы и методы

Техническое решение возможности использования в качестве минеральной добавки не только различных природных пуццолановых пород, но и техногенных отходов металлургических производств, накопленных в отвалах, занимающих тысячи гектар земли и загрязняющих окружающую среду, создавая значительную экологическую проблему, приведены в работах авторов [13 - 15].

Учитывая то что, эффективным способом повышения активности минеральной добавки считается её термоактивация [16], нами была проведена термоактивация отхода флотации медно-молибденовых руд МОФ-2 в температурном интервале 700-900^оС с изотермической выдержкой при конечной температуре в течении 3 ч.

Пуццоланическую активность термоактивированной добавки определяли по количеству поглощенного СаО из насыщенного раствора гидроксида кальция Са(ОН)₂ с добавлением одного грамма при нагревании по методике ГОСТ 25592-2019.

Расчеты состава трех- и четырехкомпонентной сырьевой смеси портландцементного клинкера проводили по общепринятой методике [17].

Сырьевые смеси были обожжены при температурном интервале 1300 – 1420 ^оС с выдержкой при конечных температурах в течение 30 мин. Определение содержания несвязанной извести (СаО_св) в обожженных продуктах сырьевых смесей проводили спиртово-глицератным методом [18].

Результаты и обсуждение

Расчеты состава трех- и четырехкомпонентной сырьевой смеси портландцементного клинкера (табл. 3 и 4), показали возможность получения клинкера с содержанием основных минералов в нижеприведенных приделах (мас. %): трехкальциевый силикат (C₃S) от 51,8 до 65,2; двухкальциевый силикат (C₂S) от 13,1 до 25,1; трехкальциевый алюминат (С₃А) от 7,5 до 7,9 и четырехкальциевый алюмоферрит (C₄AF) от 13,7 до 15,4.

Такому химическому и минералогическому составу сырьевой смеси и клинкера можно прийти при содержании в сырьевой шихте известнякаот 78,5

до 79,5 мас. %, отхода флотации медно-молибденовых руд от 16,6 до 17,4 мас. % и железосодержащей добавки от 3,9 до 4,1 мас. %.

Сырьевые смеси были обожжены при температурном интервале 1300 – 1420 ^оС с выдержкой при конечных температурах в течение 30 мин. На продуктах обжига определяли содержание несвязанной извести (СаО_св), полученные анализы дали возможность определения оптимальной температуры обжига сырьевых смесей, т.е. по содержанию СаО_св менее 2 мас. % (табл. 5). В зависимости от состава сырьевой шихты оптимальная температура обжига сырьевых смесей составила 1380-1420 ^оС.

Таблица 5.

Степень усвоения извести

Рисунок 2. Пуццоланическая активность термоактивированной добавки

Результаты исследований пуццоланической активности (рис.2) термоактивированной добавки показали, что максимальная пуццоланическая активность отхода флотации медно-молибденовых руд достигается при температуре 800 ^оС. Увеличивающая пуццоланическая активность отхода флотации до 800^оС имеет пик и к 900 ^оС плавно снижается. Следовательно, температура равным 800 ^оС является оптимальным для термоактивации флотоотхода.Кроме того, t-критерия такой добавки, определенная по прочности на сжатие равна 54 и согласно ГОСТ 25094 считается активной минеральной добавкой к цементам.

Заключение

Исследованиями установлено, что магнитной сепарацией отхода флотации медно-молибденовых руд МОФ-2 АГМК можно извлечь магнитную фракцию, содержащую железосодержащие компоненты и получить железосодержащий сплав с показателем микротвердости равным 280 НВ. Технологическая схема извлечения железосодержащих компонентов из флотоотхода медно-молибденовых руд относительно простая, не требующей дополнительных подготовительных операций.

Применение отхода флотации медно-молибденовых руд МОФ-2 АГМК в качестве глинистого компонента сырьевой смеси позволяет расширить ассортимент используемых техногенных отходов при производстве портландцементного клинкера и позволит оздоровлению экологической обстановки в зоне промышленных предприятий.

Термоактивацией отхода флотации медно-молибденовых руд МОФ-2 АГМК при температуре 800 ^оС с изотермической выдержкой при конечной температуре в течение 3 часа можно повысить его пуццоланическую активность в 8-10 раз. Применение флотационных отходов медно-молибденовых руд в качестве минеральной добавки позволяет расширить ассортимент используемых добавок к портландцементу.

Список литературы:

1. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. – М.: Металлургия, 1969. – 406 с.
2. Справочник по обогащению руд. Т. Основные процессы. Разд. II «Магнитное обогащение». – М.: Недра, 1983. – С. 132–208.
3.  Патент 2255127RU. Способ извлечения меди и золота из окисленных руд и техногенных отходов / Заболоцкий А.И., Савеня Н.В., Агалаков И.П., Левин В.В., Кравцов В.А.-Опуб. 27.06.2005. – Бюл. № 18.
4. Патент 2258752RU. Способ комплексной переработки металлургических отходов / Кудрявский Ю.П., Зильберман М.В., Шенфельд Б.Е., Черный С.А., Рахимова О.В.-Опуб. 20.08.2005. – Бюл. № 23.
5. Рахманов И.Ю., Абдурахмонов С.А., Шакаров Т.И. Исследование физико-химических свойств забалансовых окисленных руд месторождения «Кальмакыр» // Горный вестник Узбекистана. – 2022. – №1 (88). – С. 74- 76.
6. Патент 2022037RU. Способ химического обогащения железных руд и технологическая схема для его осуществления / Коваленко А.И., Лебедев О.Ф., Помазан С.А.-Опуб. 30.01.1994.
7. Патент 2147617RU. Способ извлечения железа из железосодержащих материалов / Форд Джордж У., Ламберт Ричард С., Мэдсен Рассел Г. (US).-Опуб. 20.04.2000. – Бюл. № 11.
8. Патент 2436855 RU. Способ извлечения алюминия и железа из золошлаковых отходов / Александрова Т.Н., Прохоров К.В.-Опуб. 20.12.2011. – Бюл. № 35.
9. Патент 2486012 RU. Способ извлечения железосодержащих компонентов из техногенного материала тонкого класса / Прохоров К.В.,Александрова Т.Н., Богомяков Р.В.-Опуб. 27.06.2013. – Бюл. № 18.
10. Патент полезной модели FAP 01329UZ. Способ переработки кислых сбросных растворов процесса биоокисления сульфидных флотоконцентратов / Санакулов У.К., Тажибаев Д.Ю.- Опуб. 30.10.2018. – Бюл. № 10.
11. 11.Эргашев У.А., Санакулов У.К. Попутное извлечение железа при бактериальном окислении золотосодержащих сульфидов // Горный вестник Узбекистана.. – 2023. – №1 (92). – С. 46- 48.
12. Зарипов Б.К. Состояние и перспективы развития цементной промышленности Республики Узбекистан. Материалы ХIII Международной Центрально-Азиатской конференции Цементная промышленность и Рынок». Ташкент. – 2017. – С. 22–25.
13. Газиев У.А., Акрамов Х.А. Отходы промышленности в производстве строительных материалов. - Учебное пособие: Изд-во ТАСИ. – 2003. – 112 с.
14. Патент WO2009084984А2. С044В28/04. RU(1) WO(1). Способ производства цемента с минеральной добавкой / Marsel Yanovich Bickbau, Jan Marselyevich Bickbau // 09.11.2009 WO2009084984А3.
15. Рашидов Х.К. Перспективы промышленного применения метакаолина в качестве активной минеральной добавки на цементных заводах Узбекистана. Материалы конференции ХIII Международной Центрально-Азиатской конференции Цементная промышленность и Рынок. Ташкент. – 2017.        – С. 58–59 .
16. Патент № IAP 05948 UZ. Способ приготовления добавки к цементу / Мухамедбаев Аг.А., Камилов Х.Х., Мухамедбаев А.А., Пиримов Т.Ж. - Опуб. 06.08.2019. – Бюл. № 9.
17. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов / Под ред. Тимашева В.В. – М.: Высш. школа, 1980. – 472 с.
18. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. – М.: Высш. школа, 1973. – 504 с.