ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА СО СТАБИЛИЗИРУЮЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ

АННОТАЦИЯ

Исследованы термостабильность сополимеров метилметакрилата и стирола с гетероциклическими мономерами содержащие стабилизирующие группы. Были изучены термической и термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров метилметакрилата и стирола методами термогравиметрического анализа, хроматографии и монометрии, а также изменения их молекулярных масс в процессе распада. Установлено наиболее сильное стабилизирующее действие которое проявляют мономерные звенья. Указано каким образом вычеслялась энергия деструкции методом двойного логарифмирования Райха. Были показаны графики и рисунки с результатами проведенных исследований. Сополимеризованные мономерные звенья оказывают более сильное стабилизирующее действие, чем адекватные количества низкомолекулярных аналогов.

ABSTRACT

The thermal stability of methyl methacrylate and styrene copolymers with heterocyclic monomers containing stabilizing groups has been studied. Thermal and thermo-oxidative degradation of polymers and copolymers of methyl methacrylate and styrene were studied by thermogravimetric analysis, chromatography and monometry, as well as changes in their molecular weights during decomposition. The strongest stabilizing effect of monomeric links has been established. It is indicated how the destruction energy was calculated by the Reich double logarithm method. Graphs and drawings with the results of the conducted research were shown. Copolymerized monomer units have a stronger stabilizing effect than adequate amounts of low molecular weight analogues.

Ключевые слова: мономер, метилметакрилат, стирол, термостабильность, сополимер, термогравиметрический анализ, деструкция, полимерных материалов.

Keywords: monomer, methyl methacrylate, styrene, thermal stability, copolymer, thermogravimetric analysis, destruction, polymer materials.

Введение. Для широкого использования полимерных материалов в народном хозяйстве наряду с созданием новых полимерных материалов необходимо решить еще такие важные практические задачи, как стабилизация полимеров и определение их срока службы в конкретных условиях эксплуатации. Решение этих задач требует выполнения целого комплекса научно-исследовательских работ, включающего создание самостабилизирующихся полимерных систем; установление особенностей химических реакций в полимерах, выяснение механизмов деструкции различных классов полимеров и действия стабилизаторов разных типов.

Включение молекул стабилизатора в макромолекулярные цепи позволяет варьировать распределение добавки, избежать потерь ее при переработке и эксплуатации, тем самым дает возможность пролонгировать его стабилизирующее действие. Анализ данных литературы показывает, между тем, возросшее внимание исследователей к синтезу и изучению самостабилизирующихся полимерных систем, на основе конденсированных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклических соединений.

Таким образом, исследования в области синтеза мономеров со стабилизирующими фрагментами сополимеризации с целью создания самостабилизирующихся полимерных систем представляют значительный теоритический и практический интерес. В связи с этим целью настоящей работы явился синтез мономеров со стабилизирующими группами и систематическое исследование процессов сополимеризации, а также физико-химических и физико-механических свойств полученных продуктов.

Методология исследований. Целью данной работы является термической и термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров метилметакрилата и стирола методами термогравиметрического анализа, хроматографии и монометрии, а также изменения их молекулярных масс в процессе распада.

Динамическая термогравиметрия ПММА и сополимеров ММА с незначительными (0,5-3,0 мас.%) количествами бензоксазолтионилметил-метакрилат (БОТММА), бензтиазолонилметилметакрилат (БТОММА) и бензтиазолтионилметилметакрилат (БТТММА), а также сополимеры метилметакрилата с метакрилилхлоридом, обработанные натриевой солью 2-меркаптобензтиазола и 2-меркаптобензоксазола, показывает, что модифицированные образцы обладают более высокой термостойкостью, чем ПММА (рис.1и 2).

Начало термического разложения смещается в область более высоких температур. Стабилизирующие свойства мономерных стабилизаторов наиболее эффективно проявляются при содержании в структуре полимера 0,5-1,0% звеньев БОТММА, БТОММА и БТТММА. В случае сополимеров стирола с аналогичным содержанием БОТММА, БТОММА и БТТММА тоже наблюдается подобные результаты (рис.3).

Кинетические кривые термокислительного распада полимеров и сополимеров имеют автокаталитический характер. Это означает, что масса образцов медленно уменьшается в начале деструкции, и более быстро в относительно узком интервале температур.

Рисунок 1. Зависимость потери массы ПММА(1) и сополимеров ММА с 0,5(2); 1,0(3); 1,5(4) и 2,0(5) мас.% БТОММА от температуры при скорости нагрева 5 ^оС/мин

Рисунок 2. Зависимость потери массы ПММА(1) и сополимеров ММА с 0,5(2); 1,0(3); и 1,5(4) мас.% БТТММА от температуры при скорости нагрева 5 ^оС/мин

По мнению Грасси автокаталитический характер процесса распада с ростом температуры обусловлен накоплением структур с концевыми насыщенными группами [3, 4, 5]. Это, по-видимому, связано со случайным распадом макромолекулярной цепи звеньев сополимеров, прочность которых уменьшается при высоких температурах за счет разницы колебательного резонанса связи. В результате могут протекать реакции диспропорционирования по схеме:

Образовавшиеся концевые двойные связи с ростом температуры термоокислительного распада способствуют увеличению скорости деполимеризации.

Как видно из результатов ТГА образцов полимеров и сополимеров (табл.1 и 2), введение азот- и серосодержащих фрагментов в полимерную цепь приводит не только к повышению температуры начала потери массы образцов (10%), но и температуры разложения. Максимальная скорость разложения также смещается в область более высоких температур по сравнению с нестабилизированным образцом (рис.3.), что объясняется блокирующим эффектом кинетической цепи распада звеньями БОТММА, БТОММА и БТТММА. Сополимеризованные мономерные звенья оказывают более сильное стабилизирующее действие, чем адекватные количества низкомолекулярных аналогов. Наиболее сильное стабилизирующее действие проявляют мономерные звенья БТТММА как в случае сополимера со стиролом, так и с ММА. По-видимому, стабилизирующий эффект серосодержащих мономерных звеньев при термоокислительной деструкции также связан с образованием малоактивных соединений при обрыве цепных процессов деструкции макромолекул[6, 7].

Рисунок 3. Зависимость потери массы ПММА(1) и сополимеров ММА с МАХ от температуры после введения 2-меркаптобензтиазола: 2; 3; 4; 5 – сополимеры полученные при моль соот. ММА:МАХ – 1:0,013; 1:0,05; 1:0,1; 1:0,2 соответственно

Рисунок 4. ДТА ПММА(1) и сополимеров ММА с МАХ после введения 2-меркаптобензтиазола: 2; 3; 4; 5; моль соот. ММА:МАХ – 1:0,013; 1:0,05; 1:0,1; 1:0,2 соответственно

Рисунок 5. Зависимость потери массы полистирола (1) и сополимеров стирола с 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) и 3,0(5) мас.% БТОММА при скорости нагрева 5 ^оС/мин

Рисунок 6. Зависимость потери массы полистирола (1) и сополимеров стирола с 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) и 3,0(5) мас.% БТТММА при скорости нагрева 5 ^оС /мин

Таблица 1.

Параметры термоокислительной деструкции химически стабилизированных образцов ПММА при неизотермическом режиме на воздухе со скоростью нагрева 5 ^оС/мин

Таблица 2.

Параметры термоокислительной деструкции гомо-и сополимеров стирола при неизотермическом режиме на воздухе со скоростью 5 ^оС/ мин

Результаты обсуждений. Энергию активации термоокислительной деструкции вычисляли по данным динамической термогравиметрии методом двойного логарифмирования Райха. Если скорость нагревания образца при термодеструкции постоянна (RH-const), то в пределах небольших и равных температурных интервалов  для реакций любого порядка (n) справедливо уравнение

=                     (1)

где const; W_i и W-масса образца при температурах Т_i и Т, соответственно.

Для реакции первого порядка можно записать

=+ln                                    (2)

С целью определения энергии активации распада полимеров и сополимеров ММА и стирола построен график зависимости двойного логарифма скорости потери массы образца от 1/Т [8].

Кажущиеся энергии активации термоокислительного распада составили 253; 238,4; 244; 228,6 кДж/моль для полистиролов, содержащих 0,5; 1,0; 2,0 и 3 мас.% БТОММА. Для полистиролов с аналогичным содержанием звеньев БТТММА и БОТММА ее величина колеблется от 220 до 256 кДж/моль.

Как видно из табл.1, введение в полимерную цепь небольших количеств звеньев БОТММА, БТОММА и БТТММА приводит к увеличению кажущейся энергии активации термораспада на 35-55 кДж/моль относительно полимера стабилизированного низкомолекулярными 2-меркаптобензтиазолом, 2-оксибензтиазолом и 2-меркаптобензоксазолом, а также нестабилизированного ПММА и полистирола. Это, несомненно, свидетельствует о высокой эффективности внутримолекулярной стабилизации [9, 10].

Заключение. Введение 0,25-5,0% мономерных звеньев в БОТММА, БТОММА и БТТММА в полимерную цепь ПММА и полистирола существенно замедляет термоокислительную деструкцию (табл.2.). Максимальный эффект торможения наблюдается при 0,25-1,0% БОТММА, БТОММА или БТТММА. Дальнейшее увеличение их содержания до 5,0% несущественно влияет на термоокислительную стабильность. Звенья БОТММА, БТТММА проявляют более сильное стабилизирующее действие, чем звенья БТОММА вплоть до высоких (573 К) температур. Например, при 553 К у сополимеров ММА с 0,25; 0,5 и 1,0% БТОММА скорость потери массы уменьшается в 2,6; 6,4 и 4,5 раза, а при 573 К – 2,2; 4,0 и 3,4 раза по сравнению с ПММА.

Список литературы:

1. Мавлянов Б.А., Яриев О.М., Едгоров Н., Джалилов А.Т., Бешимов Б.М. N, α-бензоксазолтионметилметакрилат в качестве термо- и светостабилизатора полимеров.// А.с. СССР. 1 41 9115. ДСП.
2. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 256 с.
3. Grassie N., Forronce B.J.D. Thermal Degradation of copolymers of metylmethacrylate and General characteristics of the reaction // J. Macromol. Chem. 1972. V.162.P. 93-101.
4. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ. 1959. 164 с.
5. Грасси Н. Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. С.37.
6. Бешимов Б.М., Яриев О.М., Джалилов А.Т., Мавлянов Х.Н. Синтез и исследование термостабильных полимеров стирола с хим. и химич.технология. Т.32. Вып 8. 1989. С.91-94.
7. Яриев О.М., Аскаров М.А., Джалилов А.Т., Шляпников Ю.А. Окислительная деполимеризация сополимеров на основе метилметакрилата// Узб.хим.журн. 1978. № 1. С.42-46.
8. Бабаев Ж.О, Фозилов С.Ф., Мавланов Б.А Садуллаев М.М Получение азот-, фосфор-, кислород-, серасодержащих гетероциклических эфиров и применение в качестве присадки для дизельных топлив. Cборник материалов Международ-ной научно-технической конферен-ции «проблемы, инновационные предло-жения и решения в области химии и технологии нефти и газа» Бухара-2023 г. 14-15 декабря. 32-35 б.
9. Бабаев Ж.О., Фозилов С.Ф., Мавланов Б.А., Шарипов Б.З. Синтез азот-, фосфор-, кислород- серасодержащих гетероцикличес-ких эфиров и применение в качестве присадки для нефтипродукт. «Озиқ-овқат маҳсулотлари ишлаб чиқаришда илм-фан ва инновацион технологиялар» мавзусидаги Халқа-ро илмий-амалий конференция. Бухоро-2022 г. 21-22 октябр. 449-452.б.
10. Ж.О.Бабаев, С.Ф.Фозилов. Иследование радикальной полимеризации бензоксазолтионметилметакрилата. Fizikaviy va kolloid kimyo fanlarining fundamental va amaliy muammolari hamda ularning innovatsion yecimlari” mavzusida xalqaro ilmiy-amaliy anjuman materiallari to’plami. Namangan-2024. 173-175 b.