ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФОСФАТНЫХ И НИТРОСУЛЬФОФОСФАТНЫХ УДОБРЕНИЙ НА МОДЕЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ

АННОТАЦИЯ

Целью исследований является установление оптимальных технологических параметров процесса разложения необогащенного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов азотной и серной кислоты на переработки сложных нитросульфофосфатных удобрений, изучения химического состава. Разработана технологическая схема и нормы технологического режима процесса разложения необогащенного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов на получения нитросульфофосфатные удобрения.

ABSTRACT

The aim of the research is to establish the optimal technological parameters of the process of decomposition of unenriched phosphate raw materials of the Central Kyzylkum nitric and sulfuric acid for processing complex nitrosulphophosphate fertilizers, and to study the chemical composition. A technological scheme and standards for the technological mode of the process of decomposition of unenriched phosphate raw materials of the Central Kyzylkum for obtaining nitrosulphophosphate fertilizers have been developed.

Ключевые слова: необогащенного фосфатного сырья, азотно-серная кислоты, разложение, кислые нитросульфофосфатные пульпы, нитросульфофосфатные удобрения.

Keywords: unenriched phosphate raw materials, nitric-sulfuric acids, decomposition, acid nitrosulphophosphate pulps, nitrosulphophosphate fertilizers.

Введение

Химическая промышленность является базовой отраслью, играющей ключевую роль в агропромышленном комплексе, поэтому её развитие является приоритетной задачей современного развития экономики Республики Узбекистан [1]. Важнейшим в социально-экономическом развитии Узбекистана является реализация принятой в стране антикризисной программы, в которой предусмотрена ускоренное проведение модернизации, техническое и технологическое перевооружение предприятий производства, широкое внедрение современных гибких технологий [2]. Основным фактором интенсификации сельскохозяйственного производства является его химизация, в частности, широкое применение минеральных удобрений и других химических продуктов [3].

При этом при химизации сельского хозяйства необходимо обеспечить поступление в почву всех макро- и микроэлементов, а не ограничиваться только азотными удобрениями [4]. Анализ почв сельскохозяйственных угодий в последние годы выявил тенденцию к снижению в них таких важных макроэлементов, как кальций, магний, сера [5]. Доля таких земель составляет 30-40 %. Особое значение имеет кальций, необходимый растениям для развития корневой системы, способствующий образованию белков, являющийся нейтрализатором органических кислот и ослабляющий вредное действие избытка катионов водорода, алюминия и аммония. Недостаточное количество кальция в пище влечет более активное поглощение организмом человека стронция, что приводит к неправильному развитию скелета и ослаблению костных тканей [5].

Доля выпускаемых отечественной промышленностью кальцийсодержащих удобрений существенно снизилась [5]. Менее 1 % ассортимента производимых удобрений содержат в своем составе кальций.

Поэтому исследования и разработка технологии новых комплексных высокотехнологичных кальцийсодержащих удобрений для сельскохозяйственного производства в Узбекистане на основе азотнофосфорнокислотной и азотносернокислотой переработки природных фосфатов являются актуальными. С другой стороны, несмотря на большие достижения науки в области производства комплексных удобрений для сельского хозяйства, в настоящее время они остаются практически недоступными для отечественного производителя из-за высокой стоимости. Они, как правило, представлены высококонцентрированными (требование заказчиков), водорастворимыми соединениями - аммофос, нитроаммофос, азофоска [6]. Получение удобрения с регулируемой растворимостью, по укороченной технологической схеме, с более низкими инвестиционными и энергетическими затратами представляется весьма перспективным.

Что же касается сырья, то запасы фосфоритов Центральных Кызылкумов (ЦК) оцениваются в количестве 43,5 млн. т 100%ного Р₂О₅, что обеспечит потребность сельского хозяйства Республики Узбекистан в фосфорных удобрениях более чем на 100 лет [7]. Необходимо подчеркнуть, что фосфориты ЦК по содержанию основного компонента - фосфора относятся к бедным рудам [8]. Из-за высокого кальциевого модуля (CaO:Р₂О₅-2,85) и содержания глинистых минералов и органических веществ эти фосфориты не приемлемы для производства аммофоса без дополнительной обработки, что также увеличивает себестоимость последнего [9].

В то же время анализ научно-технической литературы показывает, что среди известных способов азотно-кислотное разложение фосфоритов является самым прогрессивным и экономичным методом получения фосфорсодержащих удобрений. В данном случае, не только химическая энергия азотной кислоты используется для раскрытия фосфатного сырья, но и анионы NO₃ в виде питательного компонента остаются в готовом продукте [10].

Исходя из вышеизложенного следует, что разработка рациональной технологии получения фосфорсодержащих, комплексных NP- удобрений с приемлемыми технико-экономическими показателями на основе разложения рядовых, некондиционных фосфоритов ЦК при стехиометрической суммарной норме азотной и фосфорный, азотной и серной кислот является весьма актуальной задачей, решению которой посвящена данная диссертационная работа.

Методы исследования.

Для получения сложных нитросульфофосфатных удобрений являются необогащенное фосфатное сырье (НФС) ЦК, азотная, серная кислоты, аммиак.

В качестве фосфатного сырья использовали НФС ЦК состава, масс. %: Р₂О₅-20,71; СаО-47,23; МgО-0,92; Аl₂О₃-1,08; Fe₂O₃-0,78; F-1,7; CO₂-16,55; SO₃-1,84; н.o.-6,13.

Эксперименты по получению сложных нитросульфофосфатных удобрений разложением НФС ЦК азотной и серной кислотами проводили в реакторе объемом 250 мл, установленном в термостат. Перемешивание производилось мешалкой, приводимой в движение электродвигателем. Кислую пульпу нейтрализовали газообразным аммиаком. Аммонизированную пульпу сушили в сушильном шкафу и затем анализировали на содержание основных компонентов стандартным методиками [11].

Результаты и обсуждения.

Для отработки технологических параметров процесса получения нитросульфофосфатных удобрений, а также для выпуска опытной партии нами была собрана модельная установка, имитирующая производственные условия.

Технология получения нитросульфофосфатных удобрений на основе Кызылкумских фосфоритов азотно-сернокислотным разложением состоят из следующих основных стадий:

1. Разложение необогащенных фосфоритов ЦК серной и азотной кислотами.

2. Аммонизация кислых пульп газообразным аммиаком.

3. Сушка, грануляция, дробление и рассев.

Модельная лабораторная установка состояла из цилиндрического реактора объемом 5 литров (0,005 м³), изготовленного из нержавеющей стали марки Х18Н10Т, снабженного лопастной мешалкой, приводимой в движение мотором и склянок Мариотта для подачи ЭФК, Н₂SO₄ и HNO₃. Вначале в стальной реактор загружали необходимое количество фоссырья и постепенно при перемешивании (скорость вращения мешалки 200-250 об./мин.) добавляли азотную, а затем серную кислоты через склянки Мариотта в течение 20-30 мин. Реактор находился в водяном термостате. Оптимальная температура 65°С поддерживалась с помощью контактного термометра. После прекращения дозировки кислотного реагента реакционную массу выдерживали в течение 45 минут при перемешивании. При этом температура процесса поддерживали 40-45°С. После взаимодействия азотной кислоты с фосфоритом к реакционную массу подавали оставшееся количество серной кислоты и температуру поднимали до 65°С.

После завершения опытов полученную кислую пульпу нейтрализовали газообразным аммиаком до значения рН 3,6-3,9. Аммонизированные пульпы высушивали в термостате при температуре 95-100°С. Каждую партию различных видов высушенных нитросульфофосфатных удобрений анализировали на содержание питательных компонентов. Составы удобрений приведены в таблице 1.

Данные таблиц показывают, что составы удобрений, полученных на модельной установке и в лабораторных условиях, очень близки. Это свидетельствует о том, что размеры реактора практически не влияют на состав удобрений. Далее были получены опытные партий удобрений с оптимальным составом и установлены окончательные технологические параметры процессов получения нитросульфофосфатных удобрений. Для получения каждого вида удобрения проведены опыты по 7-8 раз. После сушки образцы удобрений смешивали, после чего брали среднюю пробу для определения состава. Состав опытных партий удобрений были идентичны удобрениям, состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Составы нитросульфофосфатных удобрений, полученных на модельной установке

На основе проведенных лабораторных исследований и опытных работ нами определены нормы технологического режима процессов получения нитросульфофосфатных удобрений. Показатели технологического режима процесса получения нитросульфофосфатных удобрений приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Основные параметры технологического режима получения нитросульфофосфатных удобрений из НФС Центральных Кызылкумов

Данные лабораторных исследовании и опытных работ на модельной установке позволили разработать принципиальную технологическую схему получения нитросульфофосфатных удобрений. Основными аппаратами производства являются шнековый реактор, реактор доразложения, аммонизатор и барабанный гранулятор-сушилка.

Сущность технологического процесса заключается в двухстадийном разложении фосфоритовой муки серно-азотной кислотами. На первой стадии в шнековом реакторе частью серной кислот проводится предварительная декарбонизация высококарбонизированного фосфоритного сырья. Этот процесс осуществляется при меньшем количестве жидкой фазы в системе, что создает желаемые условия, позволяющие исключить интенсивное пенообразование. Далее образующаяся масса из шнекового смесителя направляется на вторую стадию для завершения декарбонизации и разложения фосфорита оставшейся частью серной и азотной кислотами. Доразложение декарбонозированного Кызылкумского фосфорита оставшейся частью серной и азотной кислотами осуществляется при нормах HNO₃ 30-90 %-й H₂SO₄ 10-80 %, при температуре 40-50°С в течение 45-60 мин, при Т:Ж=1:2,8÷3,5.

Затем полученную пульпу аммонизируют до значения рН 3,5 – 4,0. При необходимости добавляют необходимое количество воды, чтобы пульпа была транспортабельная, затем гранулируют и сушат.

Принципиальная схема процесса получения нитросульфофосфатных удобрений представлена на рисунке.

Рисунок. Принципиальная технологическая схема процесса получения нитросульфофосфатных удобрений:

1 - бункер; 2 - питатель; 3, 4 - напорные баки; 5 - шнековый смеситель; 6 - щелевой дозатор 7 - ленточный транспортер; 8 - реактор; 9 - сатуратор-нейтрализатор; 10 - сборник пульпы; 11, 18 - насосы 12 - топка; 13 - аппарат БГС; 14 - классификатор; 15 - дробилка; 16 - циклон; 17 - промежуточная емкость; 19 – скруббер.

Фосфатное сырьё из бункера (поз.1) и шнекового питателя (поз.2) поступает в шнековый смеситель (поз.5), куда одновременно из напорного бака (поз.3) и щелевого дозатора (поз.6) поступает азотная кислота для получения нитросульфофосфатных удобрений. Количество HNO₃ кислот дозируется с помощью расходомера (поз.6) для осуществления заданного условия процесса декарбонизации. Из шнекового смесителя масса через ленточный транспортёр (поз.7) поступает в реактор (поз.8) на вторую стадию разложения фосфатного сырья. В реактор подаются оставшиеся части HNO₃ и Н₂SO₄. Полученная нитросульфофосфатная пульпа поступает в нейтрализатор (поз.9), где избыточную кислотность пульпы аммонизируют до значений рН 3,5-4,0. Газообразный аммиак вводится под слой пульпы. Сатуратор – нейтрализатор снабжен центральной лопастной мешалкой и циркулирующим насосом. При аммонизации пульпы, особенно при высокой норме фосфоритной муки, наблюдается её сильное загустевание. Поэтому во избежание этого негативного явления в сатуратор подаётся необходимое количество воды.

Аммонизированная пульпа поступает в сборник (поз.10) и оттуда с помощью погружного насоса (поз.11) подаётся через пневматическую форсунку в барабан гранулятора-сушилки (поз.13) для гранулирования и сушки продукта. Готовое удобрение из БГС направляется на вибросито (поз.14), где просевается по фракциям. Крупные фракции, проходя через дробилки (поз.15), измельчаются и просеваются в вибраторе. Из вибратора (поз.14) удобрение направляется на склад готовой продукции. Пыль поступает в циклон (поз.16) и очищается. Готовая продукция, имеющая размеры гранул менее 1 мм и пыль из циклона возвращаются в БГС в качестве ретура. Воздух, выходящий из аппарата, проходя через циклон, очищается кислым продукционным раствором, поступающим из сборника и затем выбрасывается в атмосферу. Выделяющиеся в процессе разложения, аммонизации водяные пары, газы, содержащие аммиак и фтор, также поступают в абсорбер. Конденсат самотёком поступает в промежуточную емкость (поз.17) и циркулирует.

Заключение

Таким образом, исследованы процессы разложения НФС ЦК растворами серной и азотной кислот при различных соотношениях нормы кислот, их влияние на химический состав и степень разложения сырья. Установлено, что с увеличением нормы азотной кислоты с 30 до 90% незначительно снижается содержание Р₂О₅, повышается содержание азота с 1,90 до 5,49. Изучен процесс нейтрализации кислых пульп нитросульфофосфатых удобрений газообразным аммиаком. При аммонизации кислых пульп до рН 3 – 4 незначительно снижает Р₂О_{5 усв} и существенно понижается содержание водорастворимых форм Р₂О₅. Разработана технологическая схема производства нитросульфофосфатных удобрений на основе местного фосфатного сырья.

Список литературы:

1. Мухамедов Д.Д., Шипкова О.Т. Химическая промышленность республики Узбекистан: основные препятствия на пути развития отрасли // Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 14. – С. 25-27.
2. Мирзакулов Х.Ч. Физико-химические основы и технология переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов. – Ташкент, Изд-во «Навруз». 2019. 416 с.
3. Баширова С.А. Интенсификация сельскохозяйственного производства как важнейшее условие научно – технического прогресса // Економічний вісник Донбасу № 2(56), 2019. -C. 103-107.
4. Самсонова Н.Е. Удобрение сельскохозяйственных культур в центральном нечерноземье // Смоленск: ФГБОУ ВПО «Смоленская ГСХА», 2014. - 104 с.
5. Гунин В.В. Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита. Дисс. … к.т.н. – Иваново. 2008. 146 с.
6. Зикиров Ҳ.А., Мирзақулов Х.Ч., Ёрбобаев Р.Ч. Исследование процесса получения удобрений NPСa на основе сульфат и азотнокислотное разложение мытого обоженного фосконцентрата Центральных Кызылкумов Сборник статей республиканской научно-практической конференции “Перспективы развития инновационных технологий производства неорганических веществ и материалов в условиях глобализации” - Ташкент, 2023. - С. 36-37.
7. Usmаnov B., Amanbayeva G. Processing of phosphorites of the Central Kyzylkum for single and complex fertilizers. SJ International journal of theoretical and practical research, 2 (10), (2022). рр. 175-183.
8. Мирзакулов Х.Ч., Усманов И.И., Ёрбобаев Р.Ч., Суванов Ф.Р. Разложение фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой и реологические свойства кислых и аммонизированных растворов // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 6 (75). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9745.
9. Умаралиева М.Ж., Дехканов З.К., Хошимханова М.А. Технология азотнокислотной переработки техногенных отходов обогащения фосфоритов // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 8(113). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15900.
10. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Мирсалимова С.Р., Кодирова М.Р. Сложные удобрения на основе азотнокислотной переработки необогащённой фосфоритной муки в присутствии нитрата аммония // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2020. № 6 (75). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9737.
11. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Урбанов и др. – М.: Химия, 1975. – 218 с.