РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОГО СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТА МОЛИБДЕНА И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ МОЛИБДЕНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты исследований переработки обожженного промпродукта молибдена (ППМ) медеплавильного производства АО “Алмалыкский ГМК” и отходов молибденового производства, содержащего наряду с молибденом значительное количество примесей железа, меди, кремния, цинка, кальция. Разработанная технология включает последовательное спекание ППМ и молибденовых кеков с содой, водное выщелачивание, кислотную нейтрализацию с получением молибденовокислого натрия. Получение аммония молибденовокислого (АМК) высокой чистоты осуществляется стандартным методом.

Разработанная технология экологична вследствие уменьшения применения аммиака на начальной стадии. Показано, что полученный продукт по чистоте и химическому свойству соответствует ГОСТ 2677-78 и является готовой продукцией.

ABSTRACT

This paper presents the results of studies on the processing of fired middlings of the copper-smelting production of JSC “Almalyk MMC” containing and waste from molybdenum production, along with molybdenum, significant amounts of impurities of iron, copper, silicon, zinc, calcium. The developed technology includes sequential sintering of molybdenum middling product and molybdenum cakes with soda, water leaching, acid neutralization to obtain sodium molybdenum. The production of high-purity ammonium molybdenum (AMA) is carried out by a standard method.

The developed technology is environmentally friendly by reducing the use of ammonia at the initial stage. It is shown that the obtained product in terms of purity and chemical properties corresponds to State standard (GOST 2677-78) and is a finished product.

Ключевые слова: молибден, аммоний молибденовокислый, переработка, отход медеплавильного производства, промпродукт молибдена, огарок.

Keywords: molybdenum, ammonium molybdenum acid, processing, waste from copper smelting, industrial product of molybdenum, cinder.

В настоящее время огарок промпродукта молибдена (ОПМ) в АО «Алмалыкский ГМК» с относительно низким содержанием молибдена перерабатывается гидрометаллургическим способом до получения тетрамолибдата аммония. Из них получают компактные молибденовые заготовки (штабики), предназначенные для легирования сталей. Данный материал содержит много вредных примесей, которые делают невозможным использование его для получения продукции более высокого качества, в частности, молибдена марки “Мч” и аммония молибденовокислого (АМК).

В данной работе приведены результаты поисковых технологических исследований переработки низкосортных молибденовых промпродуктов и его остаток содовым способом с получением тетрамолибдата аммония (ТМА) и аммония молибденовокислого (АМК). 

В АО “Узбекиский комбинат технологических металлов” обоженный молибденитовый промпродукт выщелачивают раствором аммиака, при котором трехоксид молибдена растворяется с образованием молибдата аммония по реакции:

MoO₃ + 2NH₃·H₂O  = (NH₄)₂MoO₄ +  H₂O                                (1)

Обожженный промпродукт выщелачивают аммиачной водой в стальных реакторах с механическими мешалками, применяя трех- или четырехстадийную обработку. Однако данный способ переработки окисленного молибденового промпродукта не обеспечивает достаточно полное извлечение молибдена из огарка: в отвальных кеках содержание молибдена колеблется от 5 до 8% [1].

Вследствие этого прямое извлечение молибдена из обожженных промпродуктов растворами аммиака невысокое, а при режиме обжига, выходящем за пределы оптимального (для аммиачного процесса) температурного интервала 70-80 ºС, резко падает.

Поэтому разработка альтернативного способа переработки молибденового промпродукта с получением аммония молибденовокислого высокой чистоты является актуальной задачей. В связи с этими цель данного исследования состоит в создании экологически безвредной и безопасной технологии переработки промпродукта молибдена. Анализ литературных источников и результаты предварительно проведенных нами исследований показали, что наиболее рациональным вариантом переработки промпродукта молибдена является спекание с содой с последующим выщелачиванием и переработкой молибденсодержащих растворов [2-9].  

В работе предложена и исследована эффективная экологически безвредная  технология переработки ППМ медеплавильного производства с получением тетрамолибдата аммония и аммония молибденовокислого, используемого для получения металлического молибдена.

Объектом исследований был молибденовый промпродукт АО «Алмалыкский ГМК». Результаты его химического анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав молибденового промпродукта

Методика исследований. Предложена технологическая схема переработки ППМ с содой, которая включает по первому варианту спекание при температуре 450-500ºС в течение часа и двустадиальное выщелачивание, фильтрование, сорбцию Мо на смоле А-100 и десорбцию из смолы 12% аммиачным раствором. После очистки растворов от примесей проводят упарование раствора (плотность 1,11–1,19 кг/дм³) [10].

Технология получения аммония молибденовокислого из промпродукта молибдена АО «Алмалыкский ГМК» с использованием кальцинированной соды.

Лабораторные исследования по определению оптимального варианта технологии переработки промпродукта молибдена содовым выщелачиванием проводили по двум направлениям:

 1. Метод спекания промпродукта с содой;

 2. Метод прямого выщелачивания промпродукта раствором соды.

Эксперимент проводили следующим образом: пробу промпродукта смешивали с содой в соотношении 2:1. Спекание в течение 1 часа проводили в муфельной печи при температуре 450-500°С. Полученный спек выщелачивали горячей водой в две стадии при Т:Ж=1:4. Процесс происходит по следующей реакции:

МоО₃ + Nа₂СO₃ = Nа₂MoО₄ + СО₂                                         (3)

Раствор отфильтровывали и упаривали. Упаренный продуктивный раствор подвергали нейтрализации добавлением азотной кислоты до рН=1,5-2,5 при температуре 50-65°С. Получение аммония молибденовокислого (АМК) высокой чистоты из продуктивных растворов осуществляется сорбционным методом.

Для проведения сорбции молибдена подготовлены две сорбционные колонки для обеспечения непрерывности процесса.

Для избирательной сорбции молибдат-иона использовали ионообменную смолу типа А-100 Мо с общей формулой R-NO₃. Сорбция иона молибдата натрия соответствует реакции замещения: 

2R-NO₃+Na₂MoO₄ ---→2 R-MoO₄+2NaNO₃                              (4)

Насыщенную смолу промывали технической водой и десорбировали молибден аммиачной водой по следующей реакции:

R-МоO₄+NH₄OH ---→  R-OH+(NH₄)MoO₄+OH^-                          (5)

Ионообменную смолу вновь промывали водой и переводили в нитратную форму азотной кислотой:

R-OH+HNO₃ --→ R- NO₃ +H₂O                                       (6)

Выходящий из колонн раствор представляет собой раствор молибдата аммония с содержанием Мо 80-90 г/л.

Подготовку смолы к сорбции осуществляли по ГОСТ-у 10896-78.

Подачу растворов в колонки осуществляли снизу-вверх. Оптимальная скорость прохождения растворов установлена экспериментально и составила 7 л/час. При данной скорости достигается хорошая сорбция молибдена на смолу. Подаваемые растворы на сорбцию содержали 40 г/л Мо, при выходе из колонки составило 0,085 г/л.

После сорбции определенного объёма раствора провели десорбцию смолы с 11-12 % аммиачным раствором (NH₄ОН).

Растворы молибдата натрия с содержанием соды 60-65 г/л подкисляют азотной кислотой до рН 2-2,5 и направляют на сорбцию.

Расход азотной кислоты: концентрацией 46 % на один литр продуктивного молибденсодержащего раствора составляет 61,2 мл, а при концентрации 56 % азотной кислоты - 53 мл.

Молибденсодержащие растворы, образовавшиеся в результате десорбции смолы, направляются в ёмкость для упаривания до содержания в растворе Мо 80-90 г/л. Упаривание проводили в ёмкости, снабженной паровой рубашкой до достижения плотности раствора 1,11–1,19 кг/дм³.

Откачку упаренного раствора осуществляли периодически по достижении плотности раствора 1,11–1,19 кг/дм³ (260–270 г/л). Упаривание ведется под вакуумом. Отходящие из реактора пары и газы от упаривания отсасываются одним из вакуум-насосов.

Перед началом кристаллизации ТМА (NH₄)₂O∙4MоO₃∙2H₂O содержимое реактора подкисляли азотной кислотой до рН 2,0-2,2 через разбрызгиватель, предотвращающий неоднородное повышение концентрации раствора. После этого раствор при постоянном перемешивании охлаждали, подавая в рубашку кристаллизатора охлажденную воду. После получения требуемого рН продолжается перемешивание раствора в течении 5 минут до окончания операции кристаллизации.

Образовавшие кристаллы ТМА отфильтровали на нутч-фильтре, маточный раствор с содержанием молибдена 2-3 г/л и рН раствора 2,0-2,5 направляют на сорбцию.

Отфильтрованные кристаллы ТМА после сушки являются готовой продукцией для получения оксидов и металлических порошков молибдена. Общее извлечение молибдена составило 89-90%.

Химический состав ТМА, полученный гидрометаллургическим способом, позволяет использовать его для производства молибденовых брикетов и ферромолибдена, предназначенного для легирования сталей (табл. 2).

Таблица 2.

Химический состав аммония молибденовокислого - АМК

Как показали экспериментальные исследования, данная технология обеспечивает высокое извлечение молибдена в готовую продукцию (в отвальных кеках молибдена остается всего 2,6%), в то же время у существующей аммиачной и кислотной технологии этот показатель составляет 6-7%.

По второму варианту проводят прямое выщелачивание водным раствором соды разных концентраций ППМ при температуре 70-80 ºС.

В таблице 3 приведены результаты оптимального варианта проведённых лабораторных исследований методом прямого содового выщелачивания исходного измельченного промпродукта. Содовое выщелачивание проводили в емкостях, снабженных механической мешалкой с подогревом. Температура раствора достигала 60-70ºС, концентрация содового раствора 120 г/л. Отношение Т:Ж поддерживали в соотношениях 1:3 и 1:4. Выщелачивание проводили в две стадии с последующей промывкой кека. После фильтрования определяли содержание молибдена в жидких и в твердых фазах. После двукратного выщелачивания в твердой фазе остается от 1,6% до 2,2% молибдена. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты лабораторных исследований по переработке молибденового промпродукта без спекания

Из данных таблицы 3 видно, что при оптимальном режиме выщелачивания промпродукта (опыт №1) содержание молибдена можно снизить до 1,6% в кеках, что свидетельствует об эффективности данного варианта технологии. Измельченные до мелких частиц ОПМ способствует проникновению содового раствора внутрь зерна, что позволяет эффективно растворять молибден. Ниже приведены результаты исследования состава тетрамолибдата аммония, полученные по предложенной технологии современными аналитическими приборами.

Содержание Мо в отвальных кеках было определено методом химического анализа и составило -2,6 %. Для установления химического состава были получены энергодисперсионные спектры кека молибденового производства. Спектры получены из 5 локальных точек образцов и усреднены. Ниже на рис. 1 приведены ЭД спектры этих образцов.

Рисунок 1. Суммарный ЭД спектр кека

Получение молибдена марки Мч возможно только при условии минимального содержания в молибдена вредных примесей.

Предлагаемая технология является экологически безвредной и безопасной для здоровья работающих и окружающей среды, отсутствуют вредные производственные выбросы.

Заключение. Проведены лабораторные исследования по гидрометаллургической переработке молибденового промпродукта. Для выщелачивания молибденового промпродукта рекомендована как реагент каустическая сода. Выщелачивание провели двумя способами: а) спеканием с содой и б) прямым выщелачиванием. Определены оптимальные условия выщелачивания молибденового промпродукта. При соотношении молибденового промпродукта и соды равном 1:1 из одного спека в твердой фазе остается 2,2 % молибдена.

Согласно предложенной технологии переработки молибденового промпродукта для получения аммония молибденовокислого высокой чистоты, молибденовый промпродукт переработали по существующей технологии до получения тетрамолибдата аммония (ТМА), затем раствор ТМА подкисляли до рН =1,5-2,5 азотной кислотой. После фильтрации осветленный маточный раствор подавали на сорбцию молибдена в колонну с анионитом А100 Мо. Десорбцию молибдена осуществляли 12% раствором аммиака. Десорбент направляли на получение ТМА, из которого после растворения в аммиаке и кристаллизации был получен аммоний молибденовокислий (АМК), отвечающий по химическому составу требованиям ГОСТ 2677-78 на АМК. 

Список литературы:

1. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 440 с.
2. Вольдман Г.М., Зуев В.Н., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Суминова Р.И. Исследование закономерностей сорбции молибдена анионитом ВП-1П. - Цветные металлы, 1989, N7, с.100-102.
3. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе. Т., Издательство «Fan va texnologiya», 2010, -205 с.
4. Шарипов, Х. Т., Михридинов, Р., Бозоров, А. Н., & Эрназаров, М. Получение аммония молибденовокислого из молибденового промпродукта. Международная научно-практическая конференция. «Рений, вольфрам, молибден-2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение». 24-25 марта 2016 г. г. Москва, 149-152.
5. Bozorov, A. N., Negmatov, S. S., Erniyozov, N. B., Subanova, Z. A., & Sultonova, I. Q. (2023). Investigation of the sorption method of processing molybdenum-containing raw materials to extract rare metals. In E3S Web of Conferences (Vol. 401, p. 03045). EDP Sciences.
6. Bozorov, A., Ernazarov, M. T., Negmatov, S., Sharipov, H., & Kholmurodova, D. (2022). Development of an Environmentally Friendly Technology for Producing Ammonium Molybdenum Acid from Copper-Molybdenum Industrial Product. Journal of Optoelectronics Laser, 41(6), 734-741.
7. Bozorov, A., Abed, N., Kamalov, T., & Negmatov, J. (2023). Research of Technology of Processing Man-Made Waste of Molybdenum Production. In E3S Web of Conferences (Vol. 449, p. 06010). EDP Sciences.
8. Sharipov, H., Khoshimkhanova, M., Kamolov, T., Bozorov, A., & Kiyamova, D. (2022). Technogenic Waste from Enterprises of the Thermoelectric Power Stations and Metallurgical Industries, Analysis and Development of Technology for their Processing. Journal of Optoelectronics Laser, 41(6), 742-749.
9. Sharipov Kh.T. Bozorov A.N., Mikhridinov R.M.,Negmatov S.S. The influence of different processing parameters on the properties of molybdenum powder. International journal of advanced research in science, engineering and technology. 2020/7. p.  14087-14089.
10. Бозоров, А. Н., & Сафаров, А. Р. У. (2021). Гидрометаллургическая переработка молибденсодержащего сырья и отходов молибденового производства. Труды Кольского научного центра РАН, 12(2 (5)), 26-29.