СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭМУЛЬСИИ С РАЗЛИЧНЫМИ СОДЕРЖАНИЯМИ ЭД20 И РАЗЛИЧНЫХ ПАВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматривается влияние различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на структурные изменения и термическую стабильность эмульсий эпоксидной смолы ЭД-20. С помощью термогравиметрического анализа (TGA), дифференциального термического анализа (DTA) и инфракрасной спектроскопии (ИК) были изучены процессы отверждения и разложения эмульсий, модифицированных ПЭГ, ЛАБСА и ДЭАОК. Результаты показали, что добавление ПАВ изменяет температурные характеристики разложения и степень потери массы, что свидетельствует о значительном взаимодействии добавок с полимерной матрицей. ИК-спектроскопия подтвердила изменение химической структуры, образование новых функциональных групп и изменение степени сшивки. Эти данные важны для оптимизации состава эмульсий и разработки эпоксидных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами, такими как адгезия, гибкость и стойкость к химическим воздействиям.

ABSTRACT

This article examines the effect of various surfactants on the structural changes and thermal stability of ED-20 epoxy resin emulsions. The curing and decomposition processes of emulsions modified with PEG, LABSA, and DEAOK were studied using thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), and infrared (IR) spectroscopy. The results showed that the addition of surfactants alters the thermal decomposition characteristics and the degree of mass loss, indicating significant interactions of the additives with the polymer matrix. IR spectroscopy confirmed changes in the chemical structure, the formation of new functional groups, and variations in the degree of cross-linking. These findings are crucial for optimizing the composition of emulsions and developing epoxy coatings with improved performance properties, such as adhesion, flexibility, and chemical resistance.

Ключевые слова: эпоксидные смолы, поверхностно-активные вещества, термогравиметрический анализ, дифференциальный термический анализ, инфракрасная спектроскопия, термическая стабильность, отверждение, полимерная матрица.

Keywords: epoxy resins, surfactants, thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, infrared spectroscopy, thermal stability, curing, polymer matrix.

Введение

Эпоксидные смолы занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов благодаря их уникальным свойствам, таким как высокая механическая прочность, адгезия к различным поверхностям, химическая и термическая стойкость. Эти свойства делают эпоксидные смолы востребованными в различных областях, включая автомобильную, авиационную, строительную и электрохимическую промышленности. Важным аспектом, определяющим характеристики конечных эпоксидных материалов, является процесс их отверждения, при котором смола образует трехмерную сетчатую структуру. Однако отверждение эпоксидных смол в эмульсионной форме требует более детального изучения, особенно при использовании различных модификаторов и добавок, таких как поверхностно-активные вещества (ПАВ) [1-4].

ПАВ играют ключевую роль в стабилизации эмульсий, улучшении их технологических характеристик и управлении процессами формирования полимерной сетки. Введение ПАВ в систему эпоксидных смол может значительно изменить ее реологические и термические свойства, а также адгезионные и механические характеристики конечного покрытия. В частности, использование полиэтиленгликоля (ПЭГ), алкилбензолсульфокислоты (ЛАБСА) и диэтаноламида олеиновой кислоты (ДЭАОК) в качестве ПАВ открывает возможности для модификации эпоксидных эмульсий, что позволяет улучшать их эксплуатационные свойства для конкретных промышленных применений [5-7].

Настоящее исследование направлено на изучение влияния различных ПАВ на термическую стабильность, структурные изменения и адсорбционные характеристики эпоксидных эмульсий. Используя методы термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциального термического анализа (DTA), мы исследовали изменения в процессах термического разложения эмульсий с добавлением ПЭГ, ЛАБСА и ДЭАОК. Эти данные позволяют определить оптимальные температуры отверждения и условия эксплуатации для различных композиций эмульсий. Результаты показали, что каждое ПАВ по-разному влияет на поведение эпоксидной смолы, что подтверждается изменениями в температурных диапазонах разложения и степени потери массы.

Кроме того, инфракрасная (ИК) спектроскопия использовалась для оценки химических изменений в структуре смол при добавлении ПАВ. Важными аспектами исследования стали идентификация новых функциональных групп, изменение интенсивности и формы пиков, связанных с эпоксидными и другими группами. Эти результаты позволили выявить взаимодействия между ПАВ и эпоксидной матрицей, которые оказывают влияние на физико-химические свойства конечных материалов.

Таким образом, данная работа направлена на систематическое изучение структурных изменений и термической устойчивости эмульсий эпоксидной смолы ЭД-20 при модификации различными ПАВ. Результаты исследования важны для оптимизации составов эпоксидных эмульсий и разработки покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как повышенная адгезия, гибкость и стойкость к агрессивным химическим воздействиям.

Объекты и методы исследования

В качестве объекта исследования были выбраны водные эмульсий эпоксидной смолы ЭД-20. В качестве эмульгирующей добавки были исследованы такие ПАВ, как полиэтиленгликолт (ПЭГ), алкилбензолсульфокислота (ЛАБСА) и ДЭАОК – диэтаноламид олеиновой кислоты.

Информация о составе эмульсии ЭД20 с водой и 5% количеством ПАВ приводится в табл. 1.

Таблица 1.

Состав эмульсии ЭД20, % масс

Для точного определения требуемого объема отвердителя рассчитали количество эпоксидных групп в составе модифицированной ЭД-20, используя формулу, где эпоксидное число делится на 42. Согласно методике, были определены значения эпоксидного числа (ЭЧ) и эпоксидного эквивалента (ЭЭ) [8].

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ проводился на дериватографе марки Q-1500 D в интервале 20-1000^оС в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 5°/мин.

ИК-спектры исследуемых материалов снимались на спектрометре Avatar 360 FT-IR Nicolet iS50 Thermo Fisher Scientific с Фурье преобразованием в области частот 400-4000 см^-1.

Результаты и их обсуждение

Основные характеристики полученных гибридных смол представлены в табл. 2, где приведены значения эпоксидного числа (ЭЧ), эпоксидного эквивалента (ЭЭ) и расчетное количество отвердителя для каждой эмульсии. Эти данные позволяют оценить реакционную способность смол и выбрать оптимальные условия для их отверждения.

Таблица 2.

Основные характеристики гибридных смол

*-изофорондиамин.

Анализ данных табл. 2 о гибридных смолах с различными поверхностно-активными веществами (ДЭАОК, ПЭГ, ЛАБСА) показывает, что количество эпоксидных групп в 100 г смолы варьируется от 12,20 до 17,25%. Наибольшее эпоксидное число (ЭЧ) у образца 70ЭСПЭГ (17,25%) указывает на высокую концентрацию реакционноспособных эпоксидных групп, что может обеспечить лучшую сшиваемость и прочность после отверждения.

Эпоксидный эквивалент (ЭЭ), показывающий массу смолы с одним эквивалентом эпоксидной группы, обратно пропорционален ЭЧ. Минимальное значение ЭЭ (201,27 г/моль) для 70ЭСПЭГ соответствует его высокому ЭЧ, что подтверждает плотность эпоксидных групп. Количество отвердителя, необходимого для полного отверждения 100 г смолы, варьируется от 29,15 до 42,24 г, и зависит от состава смолы и ее ЭЧ. Наибольшее количество отвердителя требуется для 70ЭСПЭГ, что отражает его высокую реакционную способность.

Смолы с высоким ЭЧ и низким ЭЭ, такие как 70ЭСПЭГ, обладают большей реакционной способностью и обеспечивают более прочную структуру после отверждения, что делает их предпочтительными для применения с высокими требованиями к механическим свойствам. Оптимизация количества отвердителя, исходя из ЭЧ и ЭЭ, важна для обеспечения полного отверждения и повышения экономической эффективности.

В процессе отверждения эпоксидные группы смолы взаимодействуют с функциональными группами отвердителя, что приводит к образованию межмолекулярных связей и формированию трехмерной сетчатой структуры, влияющей на конечные физико-механические свойства материала, такие как прочность, жесткость, адгезия и стойкость к химическим воздействиям.

На термограмме, представленной на рис. 1А, отображены результаты термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциального термического анализа (DTA) для водной эмульсии эпоксидной смолы ЭД-20.

На первом этапе (0-285,20°C) происходит испарение воды и других летучих соединений из смолы. Потеря массы в этом температурном диапазоне связана с удалением физически адсорбированной влаги и низкомолекулярных компонентов, не связанных химически.

Второй этап (285,20-457,48°C) характеризуется значительным снижением массы, обусловленным термическим разложением основной цепи полимера эпоксидной смолы. В этом процессе выделяются летучие продукты, такие как углекислый газ и вода.

Экзотермический пик на кривой DTA при 351,23°C указывает на экзотермическое разложение смолы, сопровождающееся выделением тепла, что типично для процессов окисления и термического разложения полимеров.

Анализ данных TGA и DTA показывает, что эмульсия ЭД-20 с добавлением воды начинает терять массу уже при относительно низких температурах, что связано с испарением воды и летучих компонентов. Основная потеря массы наблюдается в интервале 285-457°C, что соответствует разложению органической матрицы полимера. Экзотермический пик на графике DTA подтверждает интенсивное разложение смолы с выделением тепла. Эти результаты важны для оценки термической стабильности материала и его возможного использования в условиях высокотемпературного воздействия.

А)

Б)

В)

Г)

Рисунок 1. Термограммы отвержденных эмульсий (70%), при содержаниях 5% ПАВ: А) без ПАВ; Б) ДЭАОК; В) ПЭГ; Г) ЛАБСА

Добавление 5% ДЭАОК к системе изменяет термическую устойчивость эмульсии, что подтверждается термограммами. ДЭАОК модифицирует свойства смолы, например, повышает её гибкость и адгезию. Начальная потеря массы в диапазоне 0-215,82°C связана с испарением летучих компонентов, таких как остаточная вода или низкомолекулярные вещества, включая частично сам диэтаноламид. Значительное снижение массы в интервале 215,82-471,11°C связано с разложением полимерной цепи и добавленного модификатора, который начинает разлагаться в этом диапазоне температур, усиливая потерю массы. Экзотермический пик при 347,67°C указывает на активное тепловыделение и структурные изменения в полимерной сетке.

Добавление диэтаноламида олеиновой кислоты оказывает заметное влияние на термическую устойчивость эпоксидной смолы ЭД-20, вызывая основное разложение полимера при более высоких температурах. При этом общая потеря массы увеличивается, что свидетельствует о значительной роли модификатора в процессе разложения. Это может быть полезным для оптимизации состава смолы и условий её применения.

Другие ПАВ, такие как ПЭГ и ЛАБСА, показывают сходные изменения в термическом поведении эмульсий, демонстрируя сопоставимые уровни потери массы и температурные диапазоны разложения. Добавление ПАВ влияет на структуру и термическую устойчивость эмульсий ЭД20, уменьшая потерю массы и изменяя характеристики отверждения. Эти данные подтверждают возможность использования различных ПАВ для стабилизации эпоксидных смол, хотя механизмы их воздействия могут отличаться.

Сравнительный анализ термограмм показывает, что первый этап снижения массы для исходной эмульсии без ПАВ завершается при 285,2°C с потерей 12,713% массы. При добавлении 5% ДЭАОК, ПЭГ и ЛАБСА, потери снижаются до 11,415%, 10,704% и 11,795% соответственно. Это указывает на то, что добавки способствуют образованию более стабильных химических структур в полимерной матрице или замедляют термическое разложение за счет физической защиты полимерной цепи. ДЭАОК и ЛАБСА показали схожие результаты по разложению, указывая на аналогичный механизм их действия, в то время как ПЭГ продемонстрировал наибольшее снижение степени разложения, что делает его наиболее эффективным стабилизатором в данных условиях.

Рисунок 2. ИК-спектры отвержденных эмульсий (70%), при содержаниях 5% ПАВ: А) без ПАВ; Б) ДЭАОК; В) ПЭГ; Г) ЛАБСА

Инфракрасная (ИК) спектроскопия является эффективным методом для идентификации химических групп и анализа структурных изменений в материалах. На рис. 2 представлены ИК-спектры четырех образцов отвержденных эмульсий эпоксидной смолы ЭД-20, приготовленных с добавлением 5% различных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Для образца без ПАВ спектр демонстрирует характерные пики эпоксидных групп в диапазоне 1250-1500 см⁻¹, которые соответствуют эпоксидным кольцам. В области 3000-3500 см⁻¹ наблюдается широкий пик, что может быть связано с наличием водородных связей -OH групп, типичных для полиолов или воды.

При добавлении ДЭАОК в спектре заметно изменение интенсивности и формы пиков в области 3000-3500 см⁻¹, что указывает на изменения в водородных связях или на присутствие амидных групп. Появление новых пиков в диапазоне 1600-1700 см⁻¹ свидетельствует о наличии амидных связей (C=O), характерных для ДЭАОК.

Спектр с добавлением ПЭГ демонстрирует снижение интенсивности пиков C-H связей около 2900 см⁻¹, что может указывать на уменьшение степени сшивки или изменение химической среды эпоксидных групп. Также наблюдается ослабление интенсивности пиков, связанных с эпоксидными кольцами [9].

В спектре с добавлением ЛАБСА отмечается увеличение интенсивности и изменение формы пиков в области 1000-1300 см⁻¹, что указывает на взаимодействие сульфонатной группы с эпоксидными кольцами. Пики в диапазоне 1600-1700 см⁻¹ могут также отражать присутствие сульфонатных групп.

Изменения в ИК-спектрах при добавлении ПАВ указывают на значительное взаимодействие добавок с матрицей эпоксидной смолы [10-12]. Эти изменения могут существенно влиять на физико-химические свойства конечного материала, такие как адгезия, гибкость и химическая стойкость. Наблюдения предоставляют важную информацию для оптимизации состава и технологии производства эпоксидных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Заключение

Проведенное исследование показало, что добавление различных поверхностно-активных веществ (ПЭГ, ЛАБСА, ДЭАОК) в эмульсии эпоксидной смолы ЭД-20 существенно влияет на их термическую стабильность, структуру и процесс отверждения. Результаты термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциального термического анализа (DTA) продемонстрировали, что ПАВ изменяют температурные диапазоны разложения и степень потери массы, указывая на их влияние на полимерную матрицу. ПЭГ показал наибольшую эффективность в снижении степени разложения, тогда как ДЭАОК и ЛАБСА оказали схожее стабилизирующее действие.

ИК-спектроскопия подтвердила взаимодействие ПАВ с эпоксидной матрицей, что привело к изменению характерных пиков, отражающих образование новых функциональных групп и изменение степени сшивки. ДЭАОК способствовал образованию амидных связей, ЛАБСА взаимодействовал с сульфонатными группами, а ПЭГ изменял химическую среду эпоксидных групп.

Таким образом, добавление ПАВ в эмульсии ЭД-20 позволяет регулировать их термическую устойчивость и структурные свойства, что важно для оптимизации состава смол и разработки эпоксидных покрытий с улучшенными характеристиками, такими как адгезия, гибкость и стойкость к химическим воздействиям.

Список литературы:

1. Надиров К.С., Есентаева А.А., Биббетова Г.Ж., Жантасов М.К. Антикоррозионные покрытия для нефтепроводов // Нефть и газ. – 2020. - №2.- С. 109-119.
2. Handrabhan, V., Olasunkanmi, L. O., Akpan, E. D., Quraishi, M. A., Dagdag, O., El Gouri, M., Sherif, E.-S. M., & Ebenso, E. E. (2020). Epoxy resins as anticorrosive polymeric materials: A review. Reactive and Functional Polymers, 156, 104741. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104741
3. Azeez, A. A., Rhee, K. Y., Park, S. J., & Hui, D. (2013). Epoxy clay nanocomposites – processing, properties and applications: A review. Composites Part B: Engineering, 45(1), 308-320. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.04.012
4. Jin, F.-L., Li, X., & Park, S.-J. (2015). Synthesis and application of epoxy resins: A review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 29, 1-11. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2015.03.026
5. Xiong, X., Ren, R., Liu, S., Lu, S., & Chen, P. (2014). The curing kinetics and thermal properties of epoxy resins cured by aromatic diamine with hetero-cyclic side chain structure. Thermochimica Acta, 595, 22-27. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.07.027
6. Konuray, A. O., Fernández-Francos, X., & Ramis, X. (2017). Analysis of the reaction mechanism of the thiol–epoxy addition initiated by nucleophilic tertiary amines. Polymer Chemistry, 8(38), 5934-5947. https://doi.org/10.1039/c7py01263b
7. Lorenz, W. J., & Mansfeld, F. (1986). Interface and interphase corrosion inhibition. Electrochimica Acta, 31(4), 467-476. https://doi.org/10.1016/0013-4686(86)80111-6
8. Girouard, N. Exploiting colloidal interfaces to increase dispersion, performance, and pot-life in cellulose nanocrystal/waterborne epoxy composites / N. Girouard et al. // Polymer. – 2015. – V. 68. – P.111– 121.
9. Очилов А.М. Гибрид эпоксидуретан қопламалари синтези ва физик-кимёвий тахлиллари // Proceedings of the International Conference on the topic “Innovative approaches to localization” 2023 year 14 Оctober. Karshi city. С. 382-384.
10. Опанасенко, О. Н. Регулирование коллоидно-химических свойств водных дисперсий эпоксидной смолы / О. Н. Опанасенко, Н. В. Яковец, Е. Ф. Островская [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2011. – № 1. – С. 12–16.
11. Воднодисперсійні матеріали на основі єпоксидних смол / Р. Г. Домніченко i ін. // Східно-Європейський журнал передових технологій – 2012. – № 5/6 (59). – С. 7–10.
12. Jang J., Kim E. Corrosion protection of epoxy-coated steel using different silane coupling agents // J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol. 71. P. 585-593.