РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ РЖАВЧИНЫ МОДИФИКАТОРОМ НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены результаты исследования на основе современных стандартов степени очистки ржавчины металлов модификатора, при использовании фосфорной и лимонной кислот. Все исследования проводились в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 9.402-2004 и международным стандартом ISO 8501-01:2007, разработанного Шведским институтом стандартов. Для испытания степени очистки ржавчины составов H₃PO₄ и C₆H₈O₇, приготовленных в различных пропорциях, были отобраны образцы, соответствующие требованиям вышеуказанных стандартов, т.е. образцы с уровнями ржавчины A, В, C, D на их поверхности.  Для определения степени очистки образцов от ржавчины с высокой точностью были применены «шаблон для оценки чистоты поверхности» по ГОСТ 9.402-2004. По результатам исследований составы на основе H₃PO₄ и C₆H₈O₇ позволили очистить до 90,0%, 86,0%, 83,0% и 82,0% соответственно проржавевших образцов уровней A, В, C, D. Также, кислоты H₃PO₄ и C₆H₈O₇ в составе показали синергетический эффект. Полученные данные будут служить научной основой для синтеза новых типов модификаторов ржавчины на основе вышеуказанных кислот.

ABSTRACT

The article presents the results of a study based on modern standards for the degree of rust removal from metals using a modifier with phosphoric and citric acids. All research was conducted in accordance with the intergovernmental standard GOST 9.402-2004 and the international standard ISO 8501-01:2007, developed by the Swedish Standards Institute. For testing the degree of rust removal using H₃PO₄ and C₆H₈O₇ mixtures prepared in various proportions, samples meeting the requirements of the aforementioned standards were selected,  samples with rust levels A, B, C, and D on their surface. To determine the degree of rust removal from the samples with high accuracy, a «surface cleanliness assessment template» according to GOST 9.402-2004 was used. The results showed that the H₃PO₄ and C₆H₈O₇ compositions allowed for the removal of up to 90.0%, 86.0%, 83.0%, and 82.0% of rust from samples with rust levels A, B, C, and D, respectively. Additionally, the H₃PO₄ and C₆H₈O₇ acids showed a synergistic effect in the mixture. The obtained data will serve as a scientific basis for the synthesis of new types of rust modifiers based on the aforementioned acids.

Ключевые слова: модификаторы ржавчины, фосфорная кислота, лимонная кислота, синергизм, ISO 8501-01:2007, шаблон чистоты поверхности.

Keywords: rust converters, phosphoric acid, citric acid, synergism, ISO 8501-01:2007, surface cleanliness template.

Введение. На сегодняшний день существует несколько сотен разновидных видов модификаторов ржавчины, на основе ортофосфорной кислоты. Однако большинство из этих модификаторов не соответствуют стандартным физико-механическим характеристикам, не обеспечивают высокую степень очистки ржавых объектов и не защищают очищенные поверхности от последующей коррозии. Эффективные модификаторы ржавчины, как правило, имеют высокую себестоимость, используются дефицитные компоненты и сложные технологические процессы производства. 

С другой стороны, до настоящего времени спрос на модификаторы ржавчины в Республике Узбекистан удовлетворяется за счет импорта. Необходимо подчеркнуть, что в стране имеются все необходимые сырьевые материалы для синтеза новых видов модификаторов ржавчины низкой себестоимостью. Связи с этим, ключевыми задачами данного научного исследования являются разработка новых средств для очистки ржавчины на основе местных сырьевых материалов, изучение их химического состава и физико-механических свойств на основе передовых международных стандартов.  

Целью данного научного исследования является изучение совместных модифицирующих свойств фосфорного и лимонных кислот, а также оценка их степени очистки ржавых поверхностей металлов. 

Выбор фосфорной кислоты обусловлен тем, что при обработке ржавчины металлов раствором фосфорной кислоты, вместо оксидов железа продукты коррозии образуют на поверхностях соединения фосфора в виде фосфатных оболочек. Эти оболочки химически связаны с металлическими основаниями и состоят из крошечных кристаллов ультрамикроскопического размера, сросшихся вместе. Однако, практика показала, что недостаток или переизбыток фосфорной кислоты существенно влияют на качество взаимодействия со структурой ржавчины. Для образования фосфатных оболочек концентрация фосфорной кислоты в растворе должна быть в пределах 20-24%. В случаях, когда концентрация кислоты высока, наблюдается растворение не только ржавчины, а также металлической поверхности.    

Выбор лимонной кислоты обоснован тем, что она является слабым, но безопасным модификатором, применяемым для удаления ржавчины с металлических поверхностей. Она эффективно используется для очистки коррозионных остатков и осадков железных оксидов [1]. Кроме того, согласно исследованиям Я.Г. Авдеева, М.В. Тюрина и других ученых, лимонная кислота и ее органические соединения применяются в качестве ингибиторов для защиты низкоуглеродных сталей от коррозии [2].

Современные исследования в области разработки новых модификаторов ржавчины активно ведутся ведущими учеными. С.И. Торопыгин и М.С. Медведев указывают на необходимость введения дополнительных критериев для оценки эффективности модификаторов ржавчины, несмотря на существование общих требований к лакокрасочным покрытиям, установленных в ГОСТ 9.032-74. В своих работах они предложили ряд условий, которые способствуют оптимальному и качественному применению модификаторов ржавчины. К этим условиям относятся: полное и быстрое протекание реакций очистки коррозионных продуктов, минимальное потребление исходных компонентов при взаимодействии с железом и ржавчиной, соответствие пленкообразующего компонента кислотному компоненту, соответствие скоростей очистки ржавчины и образования пленки, а также стабильность компонентов состава [3].

Согласно научным данным узбекских исследователей, при обработке окисленных металлических изделий растворами фосфорной кислоты, например, в процессе производства удобрений, происходит замена коррозионных продуктов, таких как оксиды железа, на фосфатные покрытия на поверхности. Эти соли фосфорной кислоты проникают в кристаллические поры материала, что в конечном итоге улучшает защитные свойства покрытия и применяемых лакокрасочных материалов [4].

Ш.Р. Курамбаев, М.Ж. Жуманиязов и другие исследователи отмечают, что фосфатные покрытия обладают ограниченной защитной эффективностью вследствие легкой окисляемости фосфатов железа (II). Для устранения данного недостатка установлена возможность улучшения антикоррозионных свойств фосфатных покрытий путем добавления активных веществ, кислотных ингибиторов коррозии и других соединений в состав покрытий на основе ортофосфорной кислоты. По результатам многолетних исследований авторов было установлено, что концентрация H₃PO₄ в составе ниже 20% не обеспечивает полного удаления ржавчины с металлических поверхностей. Напротив, при концентрации H₃PO₄ выше 25% наблюдается не только эффективное удаление ржавчины, но и усиление коррозии металла [5].

Российские исследователи А.К. Сысоев и А.Н. Сысоева предложили следующий состав для модификаторов ржавчины: ортофосфорная кислота в диапазоне 17-26%, гидролизный лигнин в концентрации 19-23%, побочный продукт производства капролактама в количестве 5-10%, остальное - вода. Предлагаемый модификатор при его изготовлении и применении способен обеспечить достижение технического результата, выражающегося в получении композиции, преобразующую ржавчину с толщиной слоя до 160 мкм. Применение модификатора позволяет значительно увеличить адгезию наносимых лакокрасочных материалов после обработки ржавой поверхности предложенным модификатором ржавчины [6].

Вайнапель М.Л. и Чаусов Ф.Ф. предложили использовать лимонную кислоту в комбинации с полиэтиленгликолем, винной кислотой, натрий гидрокарбонатом или аммоний гидрокарбонатом для удаления труднорастворимых отложений [7]. Лимонная кислота также применяется в качестве консерванта при разработке модификаторов ржавчины и для предотвращения коррозии при хранении металлических изделий и конструкций [8].

Обзор представленных научных источников показывает, что разработанные средства обладают разнообразными достижениями и ограничениями. Большинство из них были получены и протестированы в лабораторных условиях. Некоторые из них характеризуются низкой степенью очистки, другие имеют сложные технологии производства и высокую стоимость. 

Материалы и методы. В данном исследовании использовались растворы ортофосфорных и лимонных кислот с различными концентрациями. Подготовка образцов для испытаний осуществлялась в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 9.905-82. Степень очистки ржавчины с металлических поверхностей оценивалась в соответствии с требованиями ГОСТ 9.402-2004 и международного стандарта ISO 8501-1:2007, разработанного Шведским институтом стандартов.

Результаты и обсуждение. 

Настоящее исследование сосредоточено на оценки возможностей модификатора фосфорной и лимонной кислот, для достаточной очистки ржавчины с металла. 

В рамках проведенных исследований было принято решение в качестве основного компонента использовать от 20 до 24% ного раствора ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) и дополнительно 1-5% лимонной кислоты (C₆H₈O₇). 

Эксперименты по пoлyчeнию модификатора pжaвчины на основе фосфорной и лимонных кислот осуществляли в лабораторном реакторе, снабженным мешалкой. Для получения модификатора с разными соотношениями кислот, в реактор вливали расчетное количество ортофосфорной кислоты и нагревали до температуры 35 ⁰С. Затем периодически перемешивая постепенно добавляли расчетное количество лимонной кислоты. Таким образом, получено 15 образцов модификатора ржавчины с разными концентрациями фосфорной и лимонных кислот.

Особое внимание было уделено правильному отбору образцов для испытания модификатора. Образцы для испытаний были выбраны из стали марки Ст 3 с различными степенями ржавчины (А, В, С и D) в соответствии с международным стандартом ISO 8501-01:2007. Внешний вид образцов представлен на рисунке 1.

А                             В                                        С                                      D

Рисунок 1. Степень зараженности ржавчиной испытуемых образцов

А - поверхность стали в большой степени покрыта прочно прилегающей прокатной окалиной, но почти не имеет продуктов коррозии

В - поверхность стали, на которой имеется коррозия в начальной стадии, начинает отставать прокатная окалина.

С - поверхность стали, на которой отсутствует прокатная окалина или ее можно легко удалить, но имеется видимая без увеличительных приборов незначительная точечная коррозия. 

D - поверхность стали, на которой прокатная окалина была удалена, наблюдается общий питтинг (коррозия), видимый без увеличительных приборов.

Для определения степени очистки от ржавчины модификаторов с высокой точностью были применены требования ГОСТ 9.402-2004. В этом процессе использовали специально подготовленный «шаблон для оценки чистоты поверхности». Шаблон, изготовленный из прозрачной пластинки, имеет размеры 25х25 мм и включает 100 квадратов размером 2,5х2,5 мм, размеченных перпендикулярными линиями. После проведения испытаний на очищенные образцы накладывался шаблон, и количество очищенных квадратов делилось на общее количество квадратов, результаты выражали в процентах. Данный метод обеспечил точное измерение степени очистки металлических поверхностей от ржавчины.

Результаты исследования влияния соотношения фосфатной и лимонных кислот, также времени очистки на степень очистки представлены в виде графиков на нижеследующих рисунках (1-3) и в таблице 1.

Рисунок 2. Зависимость степени очистки ржавчины с металлических поверхностей (степень заражения А) от соотношения фосфорной и лимонных кислот и времени обработки

На основании данных, представленных на рисунке 1, образцы стали марки Ст3 с низкой степенью коррозии (уровень А) были очищены составом №1 (20% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) со степенью очистки 82,0% за 5 минут. Состав №2 (22% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) обеспечил 86,0% степень очистки за 4 минуты, и состав №3 (24% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) достиг 90,0% ной степени очистки за 3 минуты.

На рисунке 2 приведены результаты испытаний составов №1, №2 и №3 на образцах стали марки Ст3 со степенью зараженности ржавчиной В.

Рисунок 3. Зависимость степени очистки ржавчины с металлических поверхностей (степень заражения В) от соотношения фосфорной и лимонных кислот и времени обработки

Согласно полученным данным, состав 1 (20% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) продемонстрировал степень очистки 80,0% за 5 минут на сталях с коррозией степени В. Состав 2 (22% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) обеспечил 82,5%-ную степень очистки за 4 минуты, и состав 3 (24% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) достиг 86,0%- ную степень очистки за 3 минуты.

Рисунок 4. Зависимость степени очистки ржавчины с металлических поверхностей (степень заражения С) от соотношения фосфорной и лимонных кислот и времени обработки

На рисунке 4 представлены результаты испытаний составов на основе фосфатной и лимонных кислот на образцах стали с более высокой степенью коррозии, соответствующей степени зараженности ржавчиной С. В ходе проведённых исследований составы №1, №2 и №3 были протестированы на образцах стали марки Ст3 с коррозией со степени загразнения ржавчиной В.

Результаты испытаний показали, что состав 1 (20% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) обеспечил очистку стальных поверхностей с коррозией уровня С на 78,5% за 8 минут, состав 2 (22% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) достиг степени очистки 81,2% за 6 минут, а состав 3 (24% H₃PO₄ и 2% C₆H₈O₇) продемонстрировал степень очистки 83,0% за 4 минуты.

В последующих сериях исследований были проведены испытания указанных составов на образцах стали марки Ст3 с наиболее высокой степенью коррозии (уровень D). Предварительные результаты выявили, что с увеличением степени коррозии соотношение фосфатной и лимонных кислот, а также времени очистки имеют существенное значение. Для научного обоснования этих наблюдений была проведена очистка стали марки Ст3 с коррозией уровня D составами, содержащими 20-24% H₃PO₄ и до 5% C₆H₈O₇. Подготовлено 15 образцов, после испытаний у всех обрацов остатки кислоты и растворимые железные соли на очищенных поверхностях были удалены в дисстилированной воде. Затем образцы высушивались до достижения постоянной массы, и были определены средние значения степени очистки. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Согласно данным таблицы 1 и рисунка 4, можно увидеть, что степень очистки ржавчины возрасла с увеличением концентрации лимонной кислоты и времени использования составов на основе 20% H₃PO₄ с добавлением C₆H₈O₇ в диапазоне от 1% до 5%. В частности, при добавлении 1,0% C₆H₈O₇ к раствору 20% H₃PO₄ начальная степень очистки ржавчины составила за 1 минуту 32,0%, и через 10 минут увеличилась до 66,0% (DSa1).

Таблица 1

Зависимость степени удаления ржавчины с металлических поверхностей (степень заражения D) от соотношения фосфорной и лимонной кислоты и времени обработки

Очищенные поверхности подверглись оценке на соответствие по следующим категориям в соответствии со стандартом EN ISO 8501, которые приведены на рисунке 4.

Рисунок 5. Сравнительный внешний вид проржавевших металлических поверхностей до уровня D после очистки по стандарту EN ISO 8501

Дальнейшее увеличение концентрации C₆H₈O₇ до 2, 3, 4 и 5% привело к возрастанию степени очистки до 69,0% (DSa1), 72,0% (DSa1), 76,0% (DSa2) и 80,0% (DSa2) соответственно.

Исследования продемонстрировали, что при повышении концентрации кислот H₃PO₄ и C₆H₈O₇ в процессе очистки ржавчины оказывает положительное влияние на синергетический эффект. В последующих экспериментах концентрация H₃PO₄ увеличена до 22-24%, и к составам было добавлено 1-5% C₆H₈O₇. По данным, приведённым в таблице 1, в этих условиях степень очистки составила 68,0% (DSa2) для раствора с 22%-ой H₃PO₄ и 1%-ного C₆H₈O₇. При использовании состава с 24% H₃PO₄ и 5% C₆H₈O₇ степень очистки возросла до 82,0% (DSa2).

Эффективность фосфатной и лимонных кислот в процессе очистки ржавчины с поверхности стали марки Ст3 объясняется следующим образом: лимонная кислота хорошо растворяется в растворе фосфорной кислоты при обычных условиях, что значительно способствует очищению ржавых поверхностей. Лимонная кислота (2-гидроксипропантрикарбоновая кислота) содержит карбоксильные группы, которые оказывают положительное влияние на растворение окалины на металлических поверхностях. Окалина представляет собой смесь оксидов, включая Fe₃O₄, FeO и Fe₂O₃, где содержание Fe₂O₃ может достигать 32-37%. Процесс растворения окалины в лимонной кислоте можно описать следующей реакцией:

C₆H₈O₇ + 9Fe₂O₃ → 18FeO + 6CO₂ + 4H₂O

2C₆H₈O₇ + Fe₂O₃ → 2FeC₆H₅O₇ + 3H₂O

Кроме того, лимонная кислота реагирует с Fe(OH)₃ на металлической поверхности, превращая его в водорастворимый железный (III) цитрат.

C₆H₈O₇+Fe (OН)₃ → FeC₆H₅O₇+ 3H₂O

Образующийся FeC₆H₅O₇ растворяется в воде, образуя кристаллогидрат

FeC₆H₅O₇·nH₂O. Этот кристаллогидрат разлагается под воздействием солнечного света и температуры, в результате чего происходят следующие реакции, приводящие к образованию веществ Fe, CO, C и H₂O.

Fe₃(C₆H₅O₇)₂• nH₂O = 3Fe + 9CO + 3C + 6H₂O

Металлические изделия, подвергающиеся обработке окисленных участков с использованием состава, содержащего фосфорную и лимонные кислоты, претерпевают модификацию железных оксидов, что приводит к образованию фосфатного покрытия на их поверхностях. Это покрытие состоит из химически связанного и агрегированного ультрамикроскопического размера мелких кристаллов.

Заключение. Результаты проведенных исследований показывают, что состав на основе H₃PO₄ и C₆H₈O₇ кислот в достаточной степени очищает ржавчину металлов и обладает защитными свойствами, предотвращающими коррозию очищенных поверхностей. Лимонная кислота в составе выполняет роль консерванта, обеспечивая долговременную защиту фосфатного покрытия на металлических поверхностях. Технология приготовления состава проста, может быть приготовлена как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения фосфорной и лимонных кислот в указанных количествах, не требует сложного оборудования, а главное низкая себестоимость из-за использования не дорогих кислот. Предлагаемый состав рекомендован для использования в химической и металлургической промышленности, на объектах со степенью зараженности ржавчиной А и В.

Список литературы:

1. Е.С. Иванов Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. С. 112-118.
2. Я.Г. Авдеев, М.В. Тюрина, А.Ю. Лучкин, Ю.И. Кузнецов. Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в лимоннокислых растворах// Вестник ТГУ, т.18, вып.5, 2013. С. 2262-2263.
3. Торопынин С.И., Медведев М.С. Методы определения внутренних напряжений при нанесении лакокрасочных покрытий // Ресурсосберегающие технологии механизации сельского хозяйства: «Вестн. КрасГАУ». Красноярск, 2007. С. 40-41.
4. Курамбаев Ш.Р., Жуманиязов М.Ж., Жуманиязова Д.М. Композиционные модификаторы ржавчины на основе местного сырья и техногенных ресурсов //Журн. Химия и химическая технология.- Ташкент, 2018.-№1.- Б. 32-34. (02.00.00 № 3).
5. Курамбаев Ш.Р., Жуманиязов М.Ж., Ибрагимова Н.М.Новый антикоррозионный состав для ускоренного фосфатирования // Журнал Химическая промышленность. - Санкт Петербург, 2017. -№5. – С.80-83. (02.00.00 № 21)
6. Патент на изобретение Рос. Федерация №2291173С1 «Модификатор коррозии». Сисоев А.К., Сисоева Н.А. опубл: 10.01.2007 Бюл.№1 5 с, №2005132675/04.
7. Патент на изобретение Рос. Федерация №2515829С1 . «Состав для удаления накипи». Вайнапель М.Л., Чаусов Ф.Ф. опубл: 20.05.2014 Бюл. №14 10 с. №2013107464/05.
8. Патент на изобретение Рос. Федерация WO 2016/171641 А1. «Преобразователь ржавчины, композиция для его приготовления и способ приготовления». Высоцкая Л.Н., Могилевский В.М. опубл: 27.10.2016 12 с. № СО9D5/12(2006.01).