ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ НАНОВОЛОКОН НА ОСНОВЕ «НИТРОНА» И ПОЛИАНИЛИНА

АННОТАЦИЯ

В работе получены нановолокна на основе полиакрилонитрильного (ПАН) волокна «Нитрон» методом электроспиннинга, формованием из раствора диметилформамида. Проведено покрытие полученных нановолокон слоем полианилина (ПАНИ). Анализ микрофотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией, показал, что средний диаметр ноноволокон на основе «Нитрона» равен »149,9 нм, а покрытого слоем ПАНИ »700 нм. Изучена электропроводность нановолокон, модифицированных ПАНИ, и установлено, что они обладают электропроводностью.

ABSTRACT

In this work nanofibers based on polyacrylonitrile (PAN) fiber "Nitron" were obtained by electrospinning, molding from solution of dimethylformamide. The obtained nanofibers were coated with a layer of polyaniline (PANI). Analysis of micrographs obtained by scanning electron microscopy showed that the average diameter of non-fibers based on Nitron is »149.9 nm, and that of those coated with a PANI layer is »700 nm. The electrical conductivity of nanofibers modified with PANI was studied and it was found that they have electrical conductivity.

Ключевые слова: волокно «Нитрон»; электроспиннинг; нановолокно, полианилин; полимерная пленка; электропроводность.

Keywords: “Nitron” fiber, E-spinning, nanofibers, polyaniline, polymer films, conductivity.

Введение

В настоящее время широкое распространение получает производство электропроводящих волокон и текстильных материалов бытового и технического назначения на их основе [1,2,3]. Подобные материалы могут быть использованы для получения антистатических тканей, экранирующих покрытий от электромагнитного излучения, в качестве гибких электропроводящих материалов, могут добавлять функциональность носимым вещам и одежде без ущерба для гибкости и комфорта пользователя и т.д [4,5,6]. При этом потенциальные области применения проводящих материалов более обширны, включая современные носимые устройства для мониторинга здоровья и физической формы, умную защитную одежду, способную интеллектуально реагировать на внешние риски, такие как тепло или влага, и интеллектуальную моду, способную динамически управлять комфортом пользователя [7].

На сегодняшний день для получения электропроводящих волокон используются различные подходы [8], одним из которых является покрытие известных текстильных волокон электропроводящими веществами. Для этой цели в качестве матрицы большую перспективу представляет использование полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, которые являются наиболее распространенным видом синтетических волокон выпускаемых в промышленности под различными торговыми марками (“Нитрон”, “Орлон”, “Кашмилон”, “Дралон” и др.) [9]. Это связано с тем, что ПАН волокна обладают достаточно высокой прочностью, максимальной светостойкостью, химически инертны, влагостойки и также характеризуются высокой термостойкостью [10]. В качестве гибких покрытий целесообразно использование электропроводящих полимеров, что обеспечивает более прочное соединение с поверхностью волокна за счет образования интерполимерного комплекса. Поэтому целью данной работы является получение электропроводящих нановолокон покрытием поверхности нановолокон «Нитрона» с полианилином (ПАНИ).

Экспериментальная часть

Анилин (аминобензол, фениламин, С₆H₅NH₂)- использовали марки «х.ч» («ХимРеактив», Россия), перед использованием очищалось двукратной перегонкой. Персульфат аммония ((NH₄)₂S₂O₈) - использовали марки «ACS» («Sigma-Aldrich», США). Волокно «Нитрон» (ОАО «Навоиазот», Узбекистан) представляет собой сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой.

Нановолокна на основе “Нитрона” формовали на установке электроформования CY-ES 200K (Китай). ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, США). Сканирующий электронный микросопический (СЭМ) анализ образцов волокон проводили по микрофотографиям, полученных с помощью SEM-EDS-микроскопа Jeol JSM-IT200LA (Япония).

Электропроводность образцов нановолокон определяли микроамперметром марки М2000.1 при 300 К, в качестве источника напряжения использовали прибор марки Б59.

Полученные результаты и их обсуждение

Волокна, полученные на основе гомополимера акрилонитрила (АН) малоэластичны, трудно поддаются окраске, малофункциональны [10], поэтому в большинстве случаев на химических предприятиях производятся волокна на основе сополимеров АН с другими мономерами (метилакрилат, метакриловая, итаконовая кислоты, акриламид, винилацетат и др.). Введение сомономера в состав полимера не только изменяют физические свойств полученного волокна, но также улучшает абсорбцию красителей, растворимость, гигроскопичность и другие свойства. Известно, что волокно «Нитрон» является терполимером и представляет собой сополимер АН (~92,5%) с метилакрилатом (~6,0%) и итаконовой кислотой (~1,5%). Введение в состав сополимера итаконовой кислоты придаёт волокнам функциональность, за счет которой волокно может образовать комплексы с различными положительно заряженными соединениями, в том числе и полимерами. В работе для покрытия поверхности волокон “Нитрон” электропроводящим слоем был выбран ПАНИ, который обладает электропроводящими свойствами. ПАНИ легко синтезируется полимеризацией анилина, достаточно термостоек, химически инертен и является безвредным полимером. В данное время нет технической возможности формования полимерных волокон на основе ПАНИ из его растворов, так как растворитель полностью растворяющий этот полимер пока не найден. Температура плавления ПАНИ выше, чем температура его разложения, что исключает возможность получения волокон также из его расплава. При этом ПАНИ имеет положительно заряженные азотсодержащие группы в основной цепи, которые могут образовать прочные электростатические связи с отрицательно заряженными карбоксильными группами, входящими в состав сополимера АН, образуя электропроводящее покрытие на поверхности волокна “Нитрон”.

Предварительные эксперименты показали, что образцы волокон промышленного производства не покрываются слоем ПАНИ. Поэтому в работе с целью увеличения площади поверхности волокна “Нитрона” получены нановолокна на его основе методом электроспиннинга. Известно, что в отличие от обычных волокон в нановолокнах площадь поверхности во много раз больше, следовательно в них также увеличивается количества отрицательных зарядов, что в свою очередь позволяет получать интерполимерные комплексы с положительно заряженным ПАНИ на поверхности, образуя полимерный слой.

Для формования нановолокон использовали раствор “Нитрона” приготовленного растворением промышленных волокон в диметилформамиде. Волокна, полученные методом электроспиннинга, были исследованы с помощью СЭМ, их микрофотографии, увеличенные в различных масштабах, представлены на рис.1.

Рисунок 1. СЭМ-микрофотографии нановолокон «Нитрон», полученные методом электроформования

Как видно из СЭМ микрофотографий волокон их средний диаметр равна 149,9 нм (рис.1.б), что позволяет отнести их к категории нановолокон.

Структуру полученного нановолокна на основе “Нитрона” идентифициировали анализом его ИК-спектра, который приведен на рис.2.

Рисунок 2. ИК-спектр нановолокна «Нитрон»

Из рис.2 видно, что в ИК-спектре волокна наблюдается интенсивный пик при 2242,7 см^-1, соответствующий валентным колебаниям -CN групп акрилонитрилного звена сополимера. Метилакрилатное звено, входящее в состав сополимера можно идентифициировать по валентным колебаниям карбонильной группы при 1731 см^-1 и рядом полос, соответствующих C–O–C колебаниям сложных эфиров при 1300–1100 см^–1. Интенсивный пик при 1664 см^–1 характерен карбонильной группе, принадлежащей итаконовой кислоте в сополимере. НO- группы итаконовой кислоты образуют пики в области 1452 см^-1, а группы –C–O– в области 1356 см^–1 [11]. Из анализа ИК-спектра нановолокон “Нитрон” видно, что в процессе их формования химическая структура исходного сополимера не потерпивает изменений.

Для покрытия поверхности нановолокон на основе «Нитрона» слоем ПАНИ была проведена окислительная полимеризация анилина в реакционном сосуде, в котором были погружены данные волокна. Полимеризацию анилина проводили в водном растворе в присутствии сильного окислителя (NH₄)₂S₂O₈.

В ходе реакции поверхность нановолокон приобретала черный цвет, характерный для ПАНИ, которое показывает, что их поверхность покрывается слоем полимера. После заверщения реакции полимеризации полученные нановолокна были промыты сначала дистилированной водой, далее спиртом и ацетоном. Для допирования слоя ПАНИ также была проведена их обработка раствором 0,1 Н HCI и полученные образцы были высушены при 333 К до постоянной массы. СЭМ микрофотографии полученных нановолокон приведены на рис.3.

Рисунок 3. СЭМ-микрофотографии нановолокон «Нитрон», покрытых слоем ПАНИ

Из СЭМ микрофотографий, приведенных рис.4, видно, что обший вид нановолокон “Нитрон” модифициированных ПАНИ, намного отличается от исходного, приведенного на рис.1. При этом также видно, что их средний диаметр также увеличивается более чем в 4,5 раза (среднее ~698,4 нм) по сравнению с исходным нановолокном. Химический состав модифициированных волокон, определенный на основе энергодисперсионных спектров (рис.4), также различается от исходного (Состав исходного нановолона «Нитрон»: С-62,25±0,03; N-30,86±0,09; О-6,89±0,04 мас.%. Состав волокна, покрытого ПАНИ: С-63,81±0,04; N-25,18±0,03; Cl-6,78±0,01; О-4,23±0,03 мас.%.). При этом карта распределения элементов показывает, что в поверхности обоих волокон элементы распределены равномерно.

Рисунок 5. Энергодисперсионная карта распределения элементов в нановолоконе «Нитрон» (а) и покрытой слоем ПАНИ (б)

Таким образом, на основе полученных данных можно констатировать, что в отличие от промышленного волокна “Нитрон”, нановолокна, полученные на его основе, образуют полимерные комплексы с ПАНИ, что схематически можно изобразить следующим образом:

Для исследования электрофизических свойств нановолокна были присоеденены к источнику постоянного питания током и определена их электропроводимость, вольт-апмериметрические характеристики, которые приведены на рис.5.

Рисунок 5. Вольт-амперные характеристики проводимости прямого и обратного тока образцов нановолокна “Нитрон”, покрытые слоем ПАНИ. Температура 300 К.

Как видно из рис.6, нановолокна «Нитрон», модифицированные ПАНИ и легированные HCl, имеют одинаковые значения проводимости прямого и обратного тока при температуре 300 К.

Выводы

Таким образом, в работе с целью получения электропроводящих волокнистых материалов было получены нановолокна “Нитрон”, которые были покрыты электропроводящим слоем ПАНИ. Полученные волокна в отличие от исходного волокна обладают электропроводящими свойствами. Подобные электропроводящие волокна могут быть использованы для получения электропроводящих тканей, датчиков и полупроводниковых мембран.

Список литературы:

1. Kallmayer C, Simon E. Large area sensor integration in textiles. InInternational Multi-Conference on Systems, Signals & Devices, – 2012. – Т. 20. – С. 1-5.
2. S.J Pomfret, P.N Adams, N.P Comfort, A.P Monkman, Electrical and mechanical properties of polyaniline fibres produced by a one-step wet spinning process, Polymer, – 2000. – Т. 41, – №. 6, – С. 2265-2269, ISSN 0032-3861
3. Woonphil Baik, Wanquiang Luan, Ren He Zhao, Sangho Koo, Kyu-Sik Kim, Synthesis of highly conductive poly(3,4-ethylenedioxythiophene) fiber by simple chemical polymerization, Synthetic Metals. – 2009. – Т. 159. – №. 13. – С. 1244-1246, ISSN 0379-6779
4. Jeevananda T. et al. Synthesis and characterization of poly (aniline-co-acrylonitrile) using organic benzoyl peroxide by inverted emulsion method //Synthetic metals. – 2004. – Т. 140. – №. 2-3. – С. 247-260.
5. Kausar, A.; Ahmad, I. Conducting Polymer Nanocomposites for Electromagnetic Interference Shielding—Radical Developments. J. Compos. Sci. – 2023. – Т.7. – С. 240.
6. Chandra R. B. J. et al. Mechanical and electrical properties and electromagnetic-wave-shielding effectiveness of graphene-nanoplatelet-reinforced acrylonitrile butadiene styrene nanocomposites //Journal of Composites Science. – 2023. – Т. 7. – №. 3. – С. 117.
7. Stoppa, M.; Chiolerio, A. Wearable Electronics and Smart Textiles: A Critical Review. Sensors. – 2014, – Т. 14, – С. 11957-11992.
8. R.R. Bonaldi, 12a - Electronics used in high-performance apparel—Part 1/2, Editor(s): John McLoughlin, Tasneem Sabir, In Woodhead Publishing Series in Textiles, High-Performance Apparel, Woodhead publishing. – 2018. – С. 245-284.
9. Зазулина, Т. В. Дружинина, А. А. Конкин, «Основы технологии химических волокон». М.: Химия. – 1985. – С. 304.
10. H.Ahn, J.-H.Wee, Y.M.Kim, W.-R.Yu, S.-Y.Yeo. Microstructure and Mechanical Properties of Polyacrylonitrile Precursor Fiber with Dry and Wet Drawing Process// Polymers. – 2021. – Т. 13, – С. 1613-1630.
11. Логинова Е.В., Михеев И.В., Волков Д.С., Проскурнин М.А. Количественное определение сополимерного состава (метилакрилата и итаконовой кислоты) в полиакрилонитрильных углеродных волокнах-прекурсорах методом FTIR-спектроскопии // Аналитические методы, – 2016, – Т.8( 2). – С. 371–380.