ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ С ЦЕЛЬЮ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ

АННОТАЦИЯ

В работе изучены возможности разложения цинксодержащих твердых техногенных отходов металлургии с помощью раствором аммонийных солей, целью которого являлось комплексное извлечение цинка и других ценных компонентов из техногенного образования. Приведен термодинамический анализ химической реакции между солями аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄ и NH₄NO₃) и компонентам  входящий в состав цинксодержащих отходах. Проведены эксперименты в лабораторных условиях, которые были направлены на выявление оптимального реагента для выщелачивания и условия процесса разложения цинксодержащих твердых техногенных отходов. Установлено, что самым оптимальным реагентом для разложения цинксодержащих техногенных отходов является соль хлорида аммония, который является селективным растворителем по отношению цинка, железо и меди. Их извлечение в аммиачный раствор составляло до 96-98%.   При этом благородные металлы как золото и серебро в виде AgCl сконцентрировалась в твердом остатке аммиачного выщелачивания, которые можно извлекать известными способами.

ABSTRACT

The study investigates the potential of decomposing zinc-containing solid metallurgical wastes using ammonium salt solutions, with the objective of comprehensively extracting zinc and other valuable components from the technogenic material. A thermodynamic analysis of the chemical reactions between ammonium salts (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, and NH₄NO₃) and the components present in zinc-containing wastes was conducted. Laboratory experiments were carried out to identify the optimal leaching reagent and process conditions for the decomposition of zinc-containing solid technogenic wastes. It was determined that ammonium chloride is the most effective reagent for the decomposition of zinc-containing technogenic wastes, acting as a selective solvent for zinc, iron, and copper. The extraction of these metals into the ammonium solution reached 96-98%. Noble metals such as gold and silver, in the form of AgCl, remained concentrated in the solid residue after ammonium leaching and can be further extracted using known methods.

Ключевые слова: аммонизация, выщелачивание, вельцевание, цинковый огарок, клинкер, техногенные отходы, феррит цинка, силикат цинка, экстрагирование.

Keywords: ammonization, leaching, roasting, zinc calcine, clinker, technogenic waste, zinc ferrite, zinc silicate, extraction.

Введение

Алмалыкский горно-металлургический комбинат является важным объектом промышленности Узбекистана. Одним из приоритетных направлений работы комбината является переработка техногенных отходов производства, таких как хвосты медной обогатительной фабрики, шлаки и пыль медеплавильного производства, и клинкер цинкового производства, которые накопилось за период работы комбината. Например, только в отвалах цинкового производства (лежалый медно-цинковый клинкер) запасы цинка оцениваются в более чем 10,3 тыс. тонн меди, свыше 9,2 тыс. тонн, железа свыше 150,7 тыс. тонн, а также благородных металлов: около 2,3 тонн золота и свыше 200 тонн серебра [1].

Материалы и методы исследования

Медно-цинковый клинкер – это техногенный отход цинкового производства, который является очень твердим, трудно перерабатываемым материалом. В клинкере содержится в среднем 1.3-2.5% Zn; 0,5-5,8% Сu; 0,1-1,4% Pb; 15-25% С (кокс); 0,5-6,5 г/т Аu, 100-450 г/т Ag и 25-35% Fе, которые в основном представляются в форме магнетитов, образовавшихся при вельцовании цинкового кека [2]. В настоящее время, медно-клинкер складируется на отвалах цинкового завода АО «Алмалыкский ГМК», которые занимают огромные площади плодородных земель и отрицательно влияют на экологию окружающей среды.  С целью извлечения меди и благородных металлов малая доля клинкера в комбинате используется при плавке медного концентрата и конвертировании медных штейнов в качестве холодной присадке [3].

Также на отвалах медеплавильного завода АО «Алмалыкский ГМК» накопилось значительное количество цинксодержащих техногенных отходов, такие как тонкие пыли конвертирования медных штейнов и свинцово-висмутовые шламы, которые содержат ряд ценных компонентов.

Еще одним цинкосодержащим техногенным отходом является цинкосодержащая пыль, образующаяся при выплавке, стали из вторичных ломов в электросталеплавильной печи АО «Узметкомбинат». На комбинате ежегодно образуется более 12000 т. такой пыли, большая часть которой складируется, только небольшое количество пыли используется при производстве цемента. Такая пыль содержит около 15-20% цинка, 31,0-32,0 % Fe и, возможно, содержит значительное количество легирующих элементов черных металлов, таких как медь, никель, вольфрам, молибден и другие [4].

Эти отходы являются техногенным сырьем для дополнительного получения цинка, меди, благородных и редких металлов, а также железа, которое является потенциальным сырьем для черной металлургии. В таблице 1 приведено содержание цинка и других ценных компонентов в цинксодержащих техногенных отходах.

В этих техногенных отходах основная часть цинка и меди связана с железом, находясь в форме феррита цинка (ZnO·Fe₂O₃) и силикатов цинка (ZnO·SiO₂).

Основные компоненты в цинксодержащие техногенных отходах на предприятиях АО «Алмалыкский ГМК» приведены в таблице 1. Данные получены из центрально-аналитической лаборатории АО «Алмалыкский ГМК»

Таблица 1

Основные компоненты в цинксодержащие техногенных отходах

Разработка альтернативной, эффективной технологии переработки таких техногенных отходов по одной технологической схеме, позволяющей комплексно извлекать все ценные компоненты с учетом охраны окружающей среды и экономии энергоресурсов, на сегодняшний день является актуальной задачей.

В ряде изученных источников по способам переработки цинксодержащих техногенных образований показано, что одним из перспективных является метод аммонизации - аммиачно-аммонийного экстрагирования с применением при выщелачивании растворов аммиака и солей аммония [5]. Аммиачно-аммонийное экстрагирование для извлечения железа, цинка, меди и др. тяжелых цветных металлов из упорных руд и техногенных отходов можно проводить как в автоклавах при повышенных значениях температуры и давления, так и в чанах при нормальной температуре и давлении.

Результаты и обсуждение

В рамках исследования возможности переработки цинксодержащих техногенных образований с целью комплексного извлечения ценных компонентов был изучен вещественный состав цинксодержащих техногенных образований (таблица 1) и определена энергия Гиббса возможных химических реакций, которые протекают при аммонизации, т.е. между солями аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄ и NH₄NO₃) и компонентами  входящие в состав цинксодержащих отходах.

Термодинамическая оценка вероятности протекания реакций основных компонентов пыли (железо металлическое, магнетит, оксид и феррит цинка, оксид кальция) с выбранными реагентами выполнена с использованием упрощенного уравнения [6]:

Где  - изменение энергии Гиббса, кДж/моль;

соответственно энтальпийный и энтропийный факторы), не учитывая поправку на отклонение  и  от стандартных значений.

Рассчитанные значения изменения энергии Гиббса для реакций выщелачивания оксида цинка с применением щелочи или растворов аммиака

показывают невозможность их реализации. Щелочное или аммиачное выщелачивание оксидов цинка возможно лишь в условиях повышенных температур (150-220 ˚С) и концентрации реагента (не менее 6N)

В работе [6] приведены реакции взаимодействия основных компонентов пыли с аммиачными солями серной, соляной, азотной и уксусной кислот

Как видно из термодинамических показателей, оксиды меди и цинка хорошо растворяются в растворе хлорида аммония, образуя устойчивые комплексные соединения, а оксид свинца растворяется намного хуже.

Однако, даже при соблюдении жестких параметров отсутствует возможность перевода цинка в раствор из ферритных форм [6]. Термодинамическая оценка показывает, что выщелачивание цинка из оксидных и ферритных форм принципиально возможно при использовании аммиачных солей серной, соляной, азотной и уксусной кислот.

В лабораторных исследованиях изучалось извлечение Zn, Cu, Pb и Fe в раствор при аммиачно-аммонийного выщелачивании, выбор эффективного растворителя, а также установление оптимального режима процесса.

Опыты по выщелачиванию цинксодержащих отходов проводили в стеклянном стакане объемом 0,2 дм³, на магнитной мешалке с подогревом марки ПЭ-6110 в нормальных условиях. Лабораторной установки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Магнитная мешалка с подогревом марки ПЭ-6110

В реакционный стакан заливали необходимый объем раствора заданной концентрации, опускали на мешалку и засыпали навеску вельц-возгонов. Этот момент принимали за начало опыта. По окончании опыта пульпу фильтровали, кек промывали. Замеряли объем полученного фильтрата и промвод. Фильтрат, кек и промводу анализировали на содержание Zn и Pb. Анализ растворов проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS фирмы «Analytik Jena AG».

В результате проведённых серий экспериментов установлено, что хлорид аммония является наиболее эффективным реагентом для выщелачивания цинксодержащего техногенного сырья. Так же в ходе эксперимента установлены оптимальные условия процесса, в котором извлечение цинка и меди в растворе доходит до 96-98%, т.е.

− концентрация хлорида аммония – 4 моль;

− концентрация аммиака – 3 моль;

− соотношение Т: Ж = 1:15;

− продолжительность выщелачивания – 2 часа.

Заключение

Полученный аммонийное хлоридный раствор цинка пригоден для дальнейшей очистки и электроэкстракции по действующей технологии цинкового производства АО «Алмалыкский ГМК». Кек аммиачного выщелачивания для извлечения благородных металлов можно использовать в процессе конвертирования медных штейнов в виде холодной присадки. А осадок железного соединения, полученного от очистки продуктивного аммонийное хлористого раствора, так же является сырьем для черной металлургии.

Таким образом, процесс аммиачного выщелачивания отличается от других процессов простотой протекания и экологической безопасностью, так как в процессе отсутствует выделение вредных газов, а также протеканием процесса при низких температурах. Процесс экономически рентабелен, так как аммиачно-аммонийное выщелачивание возможно провести в отдельном цикле на действующих оборудованиях гидрометаллургического цеха цинкового завода АО «Алмалыкский ГМК».

Список литературы:

1. Санакулов К.С. Научно-технические основы переработки отходов горно-металлургического производства. - Ташкент, Изд. «ФАН», 1997. - 257с.
2. Снурникой А.П. Гидрометаллургия цинка. -М.: Металлургия, 1981. - 384 с.
3. Якубов М.М., Абдукадыров А.А., Мухметджанова Ш.А., Ёкубов О.М. Вовлечение в производство техногенных образований на предприятии АО «Алмалыкский ГМК» // Цветные металлы.- 2022. - № 5. – С. 36-41.
4. Каковский, И.А. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических
5. процессов / И.А. Каковский, С.С. Набойченко. — Алма-Ата: Наука, 1986. - 272 с.
6. Варламова И.А., Чурляева Н.А., Калугина Н.А., Гиревая Х.Я. Аммонизация как перспективный метод экстрагирования меди и цинка из техногенного сырья // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 1 (часть 1).
7. Серегин П. С. Новые методы переработки материалов, содержащих цинк, олово и свинец / П. С. Серегин, В. А. Попов, Л. Ш. Цемехман // Цветные металлы. – 2010. – № 10. – С. 27-33.
8. Тогайбаев Д. Т., Нарембекова А. К. Альтернативная технология переработки медьсодержащих растворов // StudNet: Химические науки. – 2020. – С.223-229.
9. Тарасов А.В. Металлургическая переработка вторичного цинкового сырья / А.В. Тарасов, А.Д. Бессер, В.И. Мальцев. – М.: Гинцветмет, 2004. – 219 с.
10. Попов А.А., Петров Г.В. Утилизация цинксодержащей пыли сталеплавильных производств // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. №4. С. 169-177.
11. Aiyuan Ma, Xuemei Zheng Gao, Kangqiang Li, Mamdouh Omran , Guo Chen. Enhanced Leaching of Zinc from Zinc-Containing Metallurgical Residues via Microwave Calcium Activation Pretreatment // Metals 2021.
12. Ramazonova D., Samadiy M., Usmanov I.I. Study of the process of obtaining zinc chloride from zinc-containing concentrate // Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical Series 60(2):162-169 – May 2024.