NP- И NPK-УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО ПРОСТОГО СУПЕРФОСФАТА, АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И ХЛОРИДА КАЛИЯ

АННОТАЦИЯ

Изучен состав суперфосфатной массы путем обработки желваковой фосфоритовой муки Ходжакуль (19,1% Р₂О₅) при нормах 93 %-ной серной кислоты от 50 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. Путем смешивания активированной 75 %-ной нормой серной кислоты суперфосфатной массы с аммиачной селитрой (34,4% N) получены образцы NP-удобрений, а хлоридом калия (60% К₂О) и аммиачной селитрой NPK-удобрений. Так, при массовом соотношении N:Р₂О₅ = 1:1 получен гранулированный продукт состава 10,25% N; 10,20% Р₂О_5общ; сумма питательных элементов 20,45%, Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ = 85,0%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. =  60,59%, прочность гранул 3,98 МПа. NPK-удобрение при соотношении N:Р₂О₅:К₂О = 1:1:1 содержит 8,09% N; 8,27% Р₂О_5общ; 7,85% К₂О, сумма питательных элементов 24,21%, Р₂О_5усв.: Р₂О_5общ = 79,20%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. =  62,76%, прочность гранул 6,50 МПа. Они как по составу, так и свойствам отвечают требованиям сельского хозяйства.

ABSTRACT

The composition of the superphosphate mass was studied by processing the nodular phosphorite flour Khodzhakul (19.1% P2O5) at rates of 93% sulfuric acid from 50 to 100% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate. By mixing the superphosphate mass activated by 75% sulfuric acid with ammonium nitrate (34.4% N) NP-fertilizers were obtained, and by mixing potassium chloride (60% K₂O) and ammonium nitrate NPK-fertilizers. Thus, at a mass ratio of N:P₂O₅ = 1:1 a granulated product was obtained with the composition 10.25% N; 10.20% P₂O_5total; the sum of nutrients 20.45%, P₂O_5assim. : P₂O_5total = 85.0%, P₂O_5wat.solub. : P₂O_5total = 60.59%, granule strength is 3.98 MPa. NPK-fertilizer with the ratio N:P₂O₅:K₂O = 1:1:1 contains 8.09% N; 8.27% P₂O_5tota; 7.85% K₂O, the sum of nutrients is 24.21%, P₂O_5assim. : P₂O_5total = 79.20%, P₂O_5wat.solub. : P₂O_5tota = 62.76%, granule strength is 6.50 MPa. They meet the requirements of agriculture both in composition and properties.

Ключевые слова: фосфоритовая мука, серная кислота, простой суперфосфат, нитрат аммония, хлорид калия, NP- и NPК-удобрения.

Keywords: phosphorite flour, sulfuric acid, simple superphosphate, ammonium nitrate, potassium chloride, NP and NPK fertilizers.

Введение. По данным Государственного комитета по статистике Республики Узбекистан на 2024 год численность населения страны составил более 37 человек [1]. Ежедневно число постоянных жителей Узбекистана увеличивается в среднем на 1,8 тысячи человек. Рост численности населения ведет к увеличению спроса на продукты питания в условиях повышения благосостояния населения, сокращения посевных площадей и дефицита водных ресурсов, что обуславливает необходимость интенсификации сельского хозяйства [2].

Возникает вопрос, как в таких условиях, когда наблюдается быстрый рост народонаселения и уменьшается доля орошаемой пашни на одного человека, обеспечить человечество продовольствием? Во всём мире поняли – сделать это можно только за счёт интенсификации сельскохозяйственного производства и, в частности, за счёт его химизации.

Каждая тонна минеральных удобрений обеспечивает годовую потребность в продуктах питания 5-6 человек. Благодаря применению минеральных удобрений обеспечивается в среднем 40-50% прироста урожая сельскохозяйственных культур [3].

Главным фактором получения высокого и качественного урожая сельскохозяйственных культур, является их полноценное питание, в первую очередь азотом, фосфором и калием.

В Узбекистане создана крупная отрасль химической промышленности, работающая на сельское хозяйство. Три АО – «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» производят азотные удобрения, ассортимент которых состоит из аммиачной селитры, карбамида и сульфата аммония.

В настоящее время три АО: «Ammofos-Maxam», «Samarkandkimiyo» и «Indorama Kokand Fertilizers» производят фосфорсодержащие удобрения, ассортимент которых состоит из аммофоса, супрефоса-NS, PS-Агро, нитрокальцийфосфата и простого обогащенного суперфосфата.

АО «Дехканабадский завод калийных удобрений», производит калийное удобрение в виде хлорида калия.

В 2019 г. наша промышленность произвела 898,3 тыс. тонн азотных удобрений, 119,4 тыс. тонн фосфорных и 199,1 тыс. тонн калийных в расчёте на 100 % питательных компонентов. А потребность сельского хозяйства республики на этот год составляла 1075,8 тыс. тонн азотных удобрений (N), 759,3 тыс. тонн фосфорных удобрений (P₂O₅) и 373,9 тыс. тонн калийных удобрений (K₂O) (таблица 1).

Получается, что промышленность удовлетворила потребность сельского хозяйства в азотных удобрениях только на 83,5%, в фосфорных удобрениях только на 15,8% и в калийных удобрениях только на 53%.

Наиболее распространенные соотношения N : Р₂О₅ : К₂О в комплексных удобрениях для культур  - зерновых, сахарной свеклы, хлопчатника, картофеля, овощных, кормовых корнеплодов – следующие: 1 : 1 : 1; 1 : 0,5 : 1; 1 : 1 : 1,5; 1 : 1,5 : 1,5; 1 : 1,5 : 1; 1 : 2 : 1; 1 : 4 : 0; 1 : 1 : 0; 1 : 3 : 0; 0 : 1 : 1,5; 0 : 1 : 1 [4].

Как известно, в странах ЕС декларируется, что в комплексных удобрениях должно быть минимальное содержание азота не менее 3%, а Р₂О₅ и К₂О не менее 5 % при общем содержании питательных компонентов не менее 20%. В работе [5] рассматривается опыт разработки и освоения выпуска комплексного NPK-удобрения марки 6:11:11 со следующей характеристикой: Р₂О_5общ. - 10,8%, Р₂О_5усв. - 10,7%, Р₂О_5в.р. - 7,4 %, Р₂О_5своб. - отс., N - 5,84 %, К₂О – 11,17 %, CaO – 17,3 %, SO₃ – 32,9 %. Гранулы имеют статическую прочность 31,2 кгс/см². Удобрение содержит увеличенное количество питательных компонентов, не слеживается. При изготовлении 1 т NPK-удобрения в натуре потребность в топливе снижается более, чем на 20% по сравнению с выпуском 1 т аммонизированного суперфосфата.

Подобное исследование выполнено в работе [6], где для получения фосфорного удобрения, обогащенного дополнительными питательными элементами, процесс разложения апатитового концентрата серной кислотой осуществляли с добавкой, в 1-ом варианте – гидрофосфатом аммония, а во 2-ом варианте – гидрофосфатами аммония и калия. При этом получены фосфорсодержащие удобрения с применением добавок, имеющих в своем составе кроме фосфора дополнительный питательный элемент, а именно азот в 1-ом варианте, азот и калий во 2-ом варианте.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе нами изучен процесс получения NP- и NPK-удобрений на основе полупродукта суперфосфата, аммиачной селитры (34,4% N) и хлорида калия (60% К₂О).

Освоенная технология производства простого аммонизированного суперфосфата на АО «Indorama Kokand Fertilizers» включает в себя: разложение мытого сушеного (22-24% Р₂О₅) либо обожженного (26-28% Р₂О₅) концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов серной кислотой концентрацией 60% при её норме от стехиометрии 100% и при температуре 70-75 _­⁰С; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1-1,5 ч при температуре 115-120^оС; складское дозревание в течение 6 суток при 3-х разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию (влажность суперфосфата перед грануляцией 14-15 %); сушку и рассев продукта [7].

Мы же решили осуществить разложение желваковой фосфоритовой муки (вес. %: Р₂О₅ – 19,1; СаО – 32,83; MgO – 0,30; CO₂ – 4,03; Fe₂O₃ – 3,50; Al₂O₃ – 1,54; SO₃ – 1,10; F – 1,58; SiO₂ – 28,0; н.о. – 1,64; H₂O – 2,62;) пониженными нормами серной кислоты [8-10].

При низкой норме серной кислоты (а следовательно, меньшей свободной кислоты и большем отношении Т:Ж) получаемый суперфосфат обладает значительно лучшими физическими свойствами. При этом несколько более низкое разложение фосфата и, как следствие, увеличенный расход фоссырья компенсируется экономией серной кислоты и нейтрализующих добавок. Пониженные нормы серной кислоты положительно сказываются и на состояние аппаратуры. Кроме того, благодаря низкой свободной кислотности суперфосфата не требуется длительного складского дозревания: процесс можно осуществлять камерно-поточной схемой, имеющей огромное преимущество перед камерной [11].

Порядок проведения процесса разложения фосфатного сырья серной кислотой и получения готового продукта был следующий: в стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска фосфоконцентрата, медленно заливалось расчетное количество серной кислоты с концентрацией 93% при её нормах 50 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. Следует отметить, что при концентрациях серной кислоты 60% не обеспечивается гранулообразования суперфосфатной массы, так как образуется разжиженная  и мажущаяся масса. Поэтому была принята 93 %-ная H₂SO₄, при ней образуется тестообразная, вполне пригодная для грануляции в шнековом смесителе легко перемещаемая масса. Следовательно, при такой концентрации кислоте достигается наибольший К_разл. фосфатного сырья. Смесь тщательно перемешивалась. Продолжительность контактирования компонентов реакционной массы составляла 30 мин при температуре 70⁰С. Затем полученную массу вместе со стаканом помещали в сушильный шкаф, в котором её высушивали при 90-100^оС до постоянного веса. А гранулирование образцов влажных суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания.

Химический анализ продуктов на содержание различных форм Р₂О₅ и СаО проводили по известным методикам [12]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. Усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте. рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10 %-ной водной суспензии. Прочность гранул определяли по ГОСТу 21560.2-82 на приборе ИПГ-1. Результаты приведены в табл. 1 и на рис. 1.

Результаты и их обсуждение

Данные табл. 1 показывают, что с увеличением нормы серной кислоты в продуктах снижается содержание общей формы Р₂О₅ от 15,63 до 13,08%, а Р₂О_5своб. наоборот повышается от 0,62 до 6,60%. По содержанию свободной кислотности продукты, полученные при норме 90 и 100% не отвечают требованиям сельского хозяйства (содержание Н₃РО₄ не должно превышать 5% или 3,5% Р₂О₅).

Водорастворимая форма Р₂О₅ означает, что в продуктах образуется монокальцийфосфат. Усвояемые формы Р₂О₅ и СаО свидетельствуют и о наличии в продуктах дикальцийфосфата. Относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ менее 100% говорит о том, что в составе продуктов остаётся определенное количество недоразложенного фосфатного минерала.

Таблица 1.

Состав продуктов, полученных разложением фосфоритовой муки Ходжакуль 93 %-ной серной кислотой в зависимости от её нормы

Агрохимики и почвоведы считают наилучшим фосфорным удобрением такое, в котором содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет не менее 50% от общей формы Р₂О₅. Исходя из этого, оптимальной нормой кислоты для обработки фосмуки является 70-75%, при которых относительное содержание водорастворимой нормы Р₂О₅ в продуктах превышает 50% (рисунок 1).

А составы активированных продуктов выглядит следующим образом (вес.%): Р₂О_5своб. – 1,48-2,95; Р₂О_5общ. – 14,31-14,67%; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте – 14,09-14,36%; Р₂О_5усв. по трилону Б – 10,35-10,48%; Р₂О_5водн. – 9,00-

Рисунок 1. Относительные содержания усвояемой и водной форм Р₂О₅ в продуктах в зависимости от нормы серной кислоты

9,39%; СаО_общ. – 24,58-25,72%; СаО_усв. – 16,78-17,52 (табл. 3). При этом соотношение Р₂О_5усв. по лимонной кислоте : Р₂О_5общ. = 97,88-98,46%; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. = 71,44-72,33%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 61,35-.62% (рис. 4).

Таким образом, активированные простые суперфосфаты вполне пригодны в качестве одинарного удобрения для внесения под зябь.

Следует отметить, что в реакционной массе не достигалась достаточная степень гранулообразования (1-4 мм менее 50%, а должна быть не менее 80-90%) и прочность гранул (≤1 МПа, а должна быть ≥2 МПа).

Такой продукт не является перспективным в качестве одинарного фосфорсодержащего удобрения из-за низкой прочности гранул. Но в качестве промежуточного продукта при получении NP- и NРК-удобрений он представляет интерес. Перспективным является и продукт, получаемый обработкой фосмуки при норме серной кислоты - 75%.

Далее проведена вторая серия опытов, целью которых было получение NP- и NРК-удобрений. Для получения NP-удобрений использовалась влажная суперфосфатная масса, получаемая после 30-ти минутного взаимодействия фосмуки с 93 %-ной H₂SO₄, взятой в количестве 75% от стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата. К этой массе добавляли определенное количество измельченной аммиачной селитры с последующим перемешиванием в течение 15 мин. Перед сушкой и гранулированием к массе добавляли воду до её содержания 10-12%. Затем массу сушили при 90-100^оС и одновременно гранулировали методом окатывания.

В случае получения NPK-удобрений использовалась суперфосфатная масса смешивалась сначала с аммиачной селитрой, а затем с хлоридом калия. Тщательно перемешивалась в течение 15 мин. Затем подвергалась сушке и гранулированию с дополнительным увлажнением водой.

Процесс получения удобрений изучался в зависимости от массового соотношения N:Р₂О₅:К₂О и N:Р₂О₅:К₂О. Результаты приведены в табл. 2 и на рис. 2 и 3.

Таблица 2.

Состав NP- и NPК-удобрений, полученных на основе сернокислотной активации желваковой фосфоритовой муки с добавкой аммиачной селитры и хлорида калия

В первых горизонтальных строчках этой таблицы приведен состав NP-удобрений, полученных смешением суперфосфатной массы с аммиачной селитрой при соотношениях N : Р₂О₅ = 1:0,3; 1:0,5; 1:0,7 и 1:1 содержат от 10,25 до 19,83% N; от 6,01 до 10,2% Р₂О_5общ; от 5,91 до 8,67% Р₂О_5усв по лим. к-те; от 5,21 до 7,50% Р₂О_5усв по трил. Б; от 3,18 до 6,18% Р₂О_5водн.; от 10,33 до 17,52%

Рисунок 2. Относительные содержания  усвояемой и водорастворимой формы Р₂О₅ в NР-удобрениях в зависимости от соотношения N:Р₂О₅

Рисунок 3. Относительные содержания  усвояемой и водорастворимой формы Р₂О₅ в NРК-удобрениях в зависимости от соотношения N:Р₂О₅:К₂О

СаО_общ; от 10,20 до 16,31% СаО_усв. по лим. кислоте и с прочностью гранул от 3,98 до 4,82 МПа. При этом в них Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ меняются от 85,00 до 98,33%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. от 52,91 до 60,58%; СаО_усв. по лим. к-те : СаО_общ от 93,09 до 98,74% (рис. 2). По всем показателям они превосходит производимый АО «Indorama Kokand Fertilizers» простой аммонизированный суперфосфат. То есть соответствуют требованиям сельского хозяйства.

Хорошие как по составу, так и по свойствам получены NPK-удобрения с соотношением питательных элементов N:Р₂О₅:К₂О = 1:1:1 (8,09% N; 8,27% Р₂О_5общ; 7,85% К₂О, сумма питательных элементов 24,21%, Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ = 79,20%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. =  62,76%, прочность гранул 6,50 МПа). При выращивании хлопчатника наиболее востребовано NPK-удобрение с соотношением N:Р₂О₅:К₂О = 1:0,7:0,5. Удобрение с таким соотношением питательных элементов содержит 10,98% N; 7,73% Р₂О_5общ; 5,25% К₂О, сумма питательных элементов 23,96%, Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ = 86,93%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. =  59,38%; СаО_общ 13,28%, СаО_усв. по лим. к-те : СаО_общ = 98,34% и имеет прочность гранул 6,42 МПа.

Выводы

Результаты лабораторных опытов убедительно свидетельствуют на принципиальную возможность получения РК- и NРК-удобрений с повышенной прочностью гранул путем смешения аммиачной селитрой либо смеси хлорида калия с аммиачной селитрой с продуктами сернокислотной активации желваковой фосфоритовой муки Каракалпакии. Технологию получения данных видов удобрений можно осуществить на базе оборудования производства простого аммонизированного суперфосфата, минуя стадии дозревания и аммонизации. Предложенный способ новых видов комплексных удобрений позволит снизить норму дефицитной серной кислоты на получение 1 тонны Р₂О₅ по сравнению с простым аммонизированным суперфосфатом до 30%.

Список литературы:

1. Население Узбекистана (Электронный ресурс). Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Население_Узбекистана#cite_note-1
2. Н.В. Фалина, Д.О. Дюкарев. Мировой рынок минеральных удобрений // Economics. - 2016. - №1(10). http://economic-theory.com/
3. Петрищев А.Г. Вклад промышленности минеральных удобрений в выполнение Продовольственной программы СССР // Химия в сельском хозяйстве. - 1984. - № 6.- С. 3-4.
4. Справочная книга по химизации сельского хозяйства. / Под ред. В.М. Борисова. – М.: Колос, 1980. – 500 с.
5. С. В. Вакал, Э. А. Карпович, А. В. Силич. Разработка и освоение безотходной технологии получения кальцийсодержащего комплексного удобрения // ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА. – 2011. - № 1(11). – С. 70-72.
6. М. М. Самедов, Д. М. Мустафазаде, Г. М. Мамедова, С. Г. Джавадова. Исследование процесса получения суперфосфата разложением фторапатита серной кислотой в присутствии интенсифицирующих добавок // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2022. № 4 (152). С. 23-32. doi: 10.26730/1999-4125-2022-4-23-32
7. Таджиев С.М., Беглов Б.М. Разработка технологии простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Ташкура камерным способом // Химическая промышленность. – 2002, № 7. - С. 7-10.
8. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Бадалова О.А., Сейтназаров А.Р. Простой суперфосфат на основе сернокислотной активации желваковых фосфоритов Каракалпакстана. // Химическая промышленность. - 2021. - №4. - С. 198-205.
9. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Каймакова Д.А., Сейтназаров А.Р. Минералогический состав желваковой фосфоритовой муки Каракалпакстана и её переработка в простой суперфосфат. // Химическая промышленность. - 2021. - №4. - С. 185-197.
10. Xudoyberdiev J., Reymov A., Kurbaniyazov R., Badalova O., Seytnazarov, A. Mineral Composition of Nodular Phosphorite of Karakalpakstan and its Processing into Simple Superphosphate. // E3S Web of Conferences 449, 06005 (2023) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202344906005 PDSED 2023.
11. Алосманов М.С., Курбанов А.Ш., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Ибрагимова С.М. Физико-химическая интерпретация процесса разложения апатита при пониженных нормах серной кислоты // Узбекский химический журнал. – 1984, №4. - С. 3-6.
12. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. - М.: Химия, 1975, 218 с.