ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЕМЫХ ПОСРЕДСТВОМ СМЯГЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ВОДЫ

АННОТАЦИЯ

В статье предлагается технологический процесс и схема производства аммиачной селитры с улучшенными свойствами путем добавления в качестве добавки к аммиачной селитре техногенных отходов, образуемых посредством смягчения технологической воды.

Найдено оптимальное соотношение AС : (NH₄)₂SO₄ раствора : добавки = 82:3:15, при котором АС имеет низкую слеживаемость, высокую прочность и улучшенные свойства по сравнению с обычным АС;

-разработан способ получения аммиачной селитры с улучшенными качествами, обогащенной микроэлементами, обработкой поверхности гранул аммиачной селитры раствором связующего вещества сульфата аммония (концентрация 40-45%) с последующей раздельной обработкой порошками выбранных добавок;

-доказано, что гранулы минеральных удобрений, полученные с учетом оптимальных норм выбранных добавок, обладают большей прочностью по сравнению с существующими гранулами АС, эффективностью по химическому составу, обеспечивают устойчивость круглой формы гранул при хранении и транспортировке.

ABSTRACT

The article proposes a technological process and scheme for the production of ammonium nitrate with improved properties by adding technogenic waste generated by softening process water as an additive to ammonium nitrate.

The optimal ratio of AC : (NH4)2SO4 solution : additives = 82:3:15 was found, at which AC has low caking, high strength and improved properties compared to conventional AC;

- a method has been developed for producing ammonium nitrate with improved qualities, enriched with microelements, by treating the surface of ammonium nitrate granules with a solution of ammonium sulfate binder (concentration 40-45%), followed by separate treatment with powders of selected additives;

- it has been proven that granules of mineral fertilizers, obtained taking into account the optimal rates of selected additives, have greater strength compared to existing AC granules, are more effective in terms of chemical composition, and ensure the stability of the round shape of the granules during storage and transportation.

Ключевые слова: аммиачная селитра, отход техногенного производства, статическая прочность, слёживаемость.

Keywords: ammonium nitrate, waste from man-made production, static strength, traceability.

Цель работы. Изучение процесса получения аммиачной селитры с улучшенными свойствами путем обработки гранул АС с техногенными отходами, получаемые в процессе умягчения воды.

Метод проведения. Введение в плав NH₄NO₃ измельченного отхода (СаСО₃) техногенного производства с последующим гранулированием нитратно-карбонатных расплавов методом приллирования, а также определение состава и свойств продукта согласно ГОСТа 2-2013.

Научная новизна. Выявлено, что применение добавки отхода (СаСО₃) техногенного производства в плав NH₄NO₃ при весовом соотношении от 100:5 до 100:40 прочность гранул АС увеличивается в 2,56 раза, а скорость их растворения снижается в 2,12 раза по сравнению со стандартной селит-рой, производимой в АО «Ферганаазот» по ГОСТу 2-2013. Заодно утилизи-руется техногенные отходы, образующиеся в отделении химической водо-подготовки (корпуса 361) цеха по производству пищевой соды, нейтрализа-ции и очистке промышленных сточных вод в АО «Ферганаазот». Согласно постоянного технологического регламента данного цеха ежегодно образует-ся в порядке 300÷500 тыс. тонн исходя из производительности агрегата.

Полученные данные. Для получения образцов аммиачной селитры с улучщенными свойтвами массовое соотношение NH₄NO₃:СаСО₃ варьирова-лось от 100:5 до 100:40. Для гранулирования нитратно-карбонатного рас-плава применён метод приллирования. Изучены состав и свойства новых видов удобрений. Показано, что при соотношении NH₄NO₃:СаСО₃ = 100:20 продукт содержит 28,67% N, 11,2% CaO и имеет прочность гранул 4,07 МПа, что на 2,56 раза превышает прочность гранул чистой АС (1,59 МПа). Время полного растворения гранул чистой АС в воде составляет 44,1 сек. С увеличением доли известняка до NH₄NO₃:CaCO₃ = 100:40 отход техногенно-го производства время полного растворения гранул аммиачной селитры с улучщенными свойствами неуклонно растет и достигает 93,4 сек.

Введение. АС является одним из наиболее эффективным и самым рас-пространенным в мире азотным удобрением. Её можно применять на всех типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Она вносится как основное удобрение и в подкормку. Её мировое производство превышает 43 млн. тонн в год. Самые крупные мощности по её производству находятся в США и России – доля каждой из этих стран в общемировых мощностях оце-ниваются чуть более 13% [1-3]. В Узбекистане три крупных предприятия: АО «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» производят её для сельского хозяйства.

Совокупная мощность этих трёх заводов составляет 1,7 млн. тонн селитры в год. Но данное удобрение имеет два очень серьёзных недостатка – это её слёживаемость при хранении и повышенная взрывоопасность [4, 5]. Если со слёживаемостью научились бороться путём введения в селитру различных добавок, то проблема взрывоопасности полностью не решена. Для устранения слёживаемости селитры в неё вводят сульфатную, сульфат-но-фосфатную, сульфатнофосфатно-боратную добавки, каустический маг-незит и другие вещества [1]. Наилучшей из них является каустический магнезит.

Взрывы с нитратом аммония привели к тому, что в ряде стран к нему стали добавлять карбонаты кальция и магния, в результате которых была устранена всякая его опасность. Этот продукт поступает в продажу под названием CAN – «Известково-аммиачная селитра» (ИАС) или аммиачная селитра с доломитом. Доля мощностей производства CAN в мире оцени-вается примерно в 7% [3]. В мире CAN с содержанием азота 20-33.5% произ-водят и поставляют 42 фирмы, из них в Европе – 31 фирма [6, 7].

Хотя ИАС в гранулированном виде при содержании в ней азота до 32% не взрывоопасна, при концентрациях азота свыше 28-29% сильно воз-растают ее взрывоопасные свойства, в результате образующейся в процессе истирания гранул пыли продукта, поэтому в качестве предельно допусти-мого содержания азота в ИАС принимается величина 29% [8].

Получения экспериментальных образцов и их изучении.

Опыты проводились следующим образом: гранулированную аммиач-ную селитру производства АО “Ферганаазот” (марки В, АС с содержанием 34,4% N по ГОСТ 2-2013) разжижали в металлической емкости на электро-плите. При температуре 170-175^оС в жидкость после гашения извести добав-ляли отходы техногенного производства, равномерно перемешивая в соот-ношении 100:(5-40), без изменения температуры. Предварительные резуль-таты показали, что добавление в жидкость АС после гашения извести от-ходов техногенного производства значительно снижает температуру крис-тализации жидкости (до 150-155°С). Жидкость перемешивают в течение 10-15 минут и доводят до однородного состояния, после чего переливают в емкость (стакан) из нержавеющей (лигерованной) стали с целью гранули-рования, в результате протекания которой через отверстия диаметром 1,2 мм на дне емкости образуются капли, падающие с высоты 8-12 метров. В этом случае было получено удобрение аммиачной селитры с улучшенными свойствами, по внешнему виду напоминающее стандартные зерна АС.

Масса охлаждалась, а затем рассевалась по размерам частиц. Частицы размером 2-3 мм подверглись испытанию на прочность по ГОСТ 2-2013. После чего продукты измельчались и анализировались по известным мето-дикам [9]. По изменению содержания СО₂ рассчитывали степень декарбони-зации карбонатного сырья. Эксперимент проводился на измерителе рН 10% раствора (экспериментального) образцов, оснащенном стационарным рН-метром F20-Standard Five Easy, включающим универсальный пластиковый рН-электрод 3-в-1 le438 и встроенным тепловым датчиком [10,11,12]. Для определения скорости растворения гранул изучаемых удобрений, гранулу продукта опускали в стакан со 100 мл дистиллированной водой, в котором визуально наблюдали и фиксировали полное её растворение. Температура комнатная, испытания пятикратные. Результат измерения рН рассчитывался по результатам двух параллельных измерений рН1 и рН2, расхождение меж-ду которыми при вероятности достоверности Р = 0,95 не превышало крите-рия эталона (Р) % контроля практической (оперативной) повторяемости [12].

Относительная погрешность обнаружения не превышала 1,5%.

В ходе проведения экспериментов было установлено, что при взаимо-действии расплава NH₄NO₃ с известняком при вышеуказанных температу-рах в реакционной массе наблюдается образование быстро-разрушаемой мелкоячеистой пены. Это говорит о том, что карбонаты, входящие в состав известняка подвергаются частичному разложению, т.е. декарбонизации, что свидетельствует о протекании реакции между NH₄NO₃ и СаСО₃. При этом образуются Са(NO₃)₂, NH₃, СО₂ и пары воды. В связи с этим, мы определили степень декарбонизации известняка в зависимости от его количества, добав-ляемого в расплав селитры.

В этой статье рассматривается аммиачная селитра АС (с содержанием азот 28%) с улучщенными свойствами, обработанная техногенными отхода-ми, и особое внимание уделяется изменению объема. Важные формы крис-таллической структуры V, IV, III, II и I соответствуют температуре от -50 до +150°C.

Производственный процесс состоит из следующих технологических этапов:

- нейтрализация азотной кислоты аммиаком;

- увеличение концентрации (выпарка) раствора аммиачной селитры;

- подготовка недопала (шлама) - техногенного отхода;

- приготовление смеси с добавлением добавок в концентрированный раствор (плав) аммиачной селитры;

- гранулирование полученной смеси (плава);

- охлаждение готового продукта (в кипящем слое) и классификация;

- упаковка готовой продукции по требованию.

Нитрат кальция, как и нитрат магния, является гигроскопичным про-дуктом, с которым трудно работать. Это влияет на переход IV→III, повышая температуру перехода до 50°C, переход III→II практически не влияет. Под давлением происходит прямой переход от II к IV, но при понижении давления он возвращается к форме II. Одним из способов получения нитрата кальция является получение карбоната кальция в соответствии с реакцией:

CaCO₃ + 2NH₄NO₃ → Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O

Добавление карбоната кальция также помогает свободной азотной кислоте, оставшейся после реакции нейтрализации, связываться с известня-ком и предотвращать переходы, тем самым уменьшая изменение объема. Образование кристалла (зародыша) приводит к затвердеванию раствора.

Хотя полученная нитрат кальция положительно влияет на фазовый переход, выделение углекислого газа и аммиака, например, при гранулиро-вании, приводит к снижению плотности продукта из-за его внутренней структуры.

Рисунок 1. SEM-изображение пористости аммиачной селитры, вызванной выделением CO₂ во время затвердевания

Присутствие карбоната кальция может выступать в роли pH-буфера – под его действием нейтрализуется слабокислотная среда раствора, но это может повлиять на безопасность продукта из-за выделения углекислого газа при затвердевании. Влияние выбросов углекислого газа на внутреннюю структуру гранул показано на рис.1. Внутри гранул образуется ряд пустот, в результате чего их консистенция уменьшается и составляет >0,9 кг/дм³.

Гранулированное минеральное удобрение, содержащее 80% аммиач-ной селитры и 20% дополнительных минералов, снижает содержание азота в готовом продукте до 27-28%, что снижает уровень пожарной и взрывобез-опасности при хранении, транспортировке этого минерального удобрения, повышает агрохимическую эффективность удобрения, снижает количество внесения удобрений в почву, а также снижает негативное воздействие на окружающую среду [6].

На рис.2 показан типичный пример кинетики при 44°C. На переход влияет добавление разного количества безводной муки карбоната кальция. Первые переходы наиболее понятны и логичны.

Рисунок 2. Влияние техногенного отхода в количестве 10% и 20% на кинетику перехода IV→III аммиачной селитры по ГОСТ 2-2013.

Таблица 1.

Прочность гранул удобрений, полученных введением в расплав нитрата аммония техногенного отхода

Рисунок 3. Влияние количества техногенного отхода на прочность готовой продукции

Как видно из диаграммы 1, прочность гранул NH₄NO₃ по ГОСТ 2-2013 составляет 1,59 МПа. Прочность гранул аммиачной селитры, полученных при исследовании весового соотношения NH₄NO₃:CaCO₃, находится в пре-делах 2,33-5,72 МПа. Высокая прочность гранул АС с техногенным отходам свидетельствует о повышении ее термической стабильности.

Время полного растворения гранул АС по ГОСТ 2-2013, взятых в ка-честве образцов, составляет 44,1 секунды. С увеличением доли техногенных отходов в смеси с аммиачной селитрой время полного растворения гранул готовой продукции постоянно увеличивается и достигает 93,4 сек. Для об-разца NH₄NO₃:CaCO₃ = 100:20. Это говорит о том, что полученные удобре-ния вымываются из почвы значительно медленнее (в 2,12 раза меньше), чем чистые АС по ГОСТ 2-2013. Эта добавка нейтрализует кислотность среды в продукте от pH=5,0 до 6,79-7,41.

Изучены состав и свойства образцов удобрений, полученных обработ-кой в широком массовом соотношении NH₄NO₃: CaCO₃ (от 100:5 до 100:40). При этом при соотношении NH₄NO₃:CaCO₃ = 100:20 продукт содержит 28,67% N, 11,2% CaO и имеет прочность гранул 4,07 МПа, что в 2,56 раза выше прочности гранул АС по ГОСТ 2-2013 (1,59 МПа).

Вывод. Использование для нужд сельского хозяйства АС с улучщен-ными свойствами за счёт добавления отхода техногенного производства имеет большое значение с точки зрения безопасности, что заметно упрощает процедуру приобретения данного вида удобрения и открывает широкие воз-можности его экспорта. То есть за счет снижения содержания азота в аммиачной селитре (с содержанием азот 28%) введением в неё ~26% более дешевого Ca²⁺ содержащего добавка, как отход техногенного производства, также мела, известняка и др. удается сделать селитру экономически привле-кательной. К тому же по цене АС с магнезиальной добавкой значительно превышает стоимость нового продукта, ещё исключается ряд пошлин при её экспорте. Пошлина на АС (с содержанием азот 28%) с улучщенными свойствами не распространена благодаря её взрыво- и пожаробезопасности.

Разумеется, данного удобрение целесообразнее всего производить на существующих для выпуска АС агрегатах с грануляционными башнями при их минимальной реконструкции. Сохраняется при этом в полном объеме мощность по выпуску АС, а перенастройка с производства аммиачной се-литры на выпуск АС (с содержанием азот 28%) с улучщенными свойствами и обратно занимает минимальное количество времени.

Из приведенных результатов можно сказать, что на базе цехов аммиачной селитры предприятий по производству минеральных удобрений, используя имеющиеся ресурсы и мощности, можно наладить производство аммиачной селитры этого нового вида с улучшенными свойствами.

Список литературы:

1. Под ред. проф. В.М. Олевского. Технология аммиачной селитры. -М.: Химия, 1978. -312 с.
2. Чернышов А.К., Левин Б.В., Туголуков А.В., Огарков А.А., Ильин В.А. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение. – М.: ЗАО «ИНФОХИМ», 2009. – 544 с.
3. Жмай Л., Христианова Е. Аммиачная селитра в России и в мире. Современная ситуация и перспективы. // Мир серы, N, P и K. – 2004. – № 2. – С. 8-12.
4. Bekzod Khomidzhonovich Kodirov. The largest explosions of ammonium nitrate in the XXI century. Colloquium-journal (ISSN 2520-2480), №1 (124), 50-55.
5. Kodirov, B. Influence of inorganic additives on the basic properties of ammonium nitrate. Polish journal of science №47 (2022) vol.1 (ISSN 3353-2389), 3-12.
6. Кодиров Б.Х. Местные модифицирующие добавки к аммиачной селитре. “Экономика и социум” Выпуск №12(115) часть 2 (декабрь, 2023) (ISSN 2225-1545), 1226-1234.
7. Kodirov B.Kh. Study of the process of ammonious nitrate processing with improved properties by adding ammonious nitrate and its liquidation with local unconventional natural minerals (bentonite and glauconite flours) «Экономика и социум» №5(120)-1 2024, p-p 442-452.
8. Kodirov B.X. Study of the process of obtaining ammonium nitrate with improved properties by treating non-ferrous (sludge) - waste from man-made production for ammonium nitrate or its surfactants, «Экономика и социум» №5 (120)-1 2024, p-p 1325-1334.ГОСТ 2-2013 Селитра аммиачная. Технические условия.
9. ГОСТ 27987-88 «Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические условия».
10. ГОСТ 22171-90 «Анализаторы жидкости кондуктометрические лабораторные. Общие технические условия».
11. Техническая документация фирмы «Mettler-Toledo AG», Швейцария.