ЭЛЕКТРОННАЯ СКАНИРУЮЩАЯ МИКРОСКОПИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИНГИБИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ

АННОТАЦИЯ

Проведены исследования и изучена морфология поверхности стали Ст3 до и после контактирования с агрессивной в присутствии и отсутсвии ингибирующих композиций. Для установления характера локализации ингибирующими композициями на поверхности стали использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Выявлено, что с добавлением ингибирующих композиций, контактирующих с агрессивной средой – 10% соляной кислотой, к элементному анализу добавляется элементы N (азота) ингибирующих композиций и элементы Cl фонового раствора 10% соляная кислота.

Проанализировано влияния ингибирующих композиций на морфологию стали и было выявлено распределение химического элемента N (азота) ингибирующих композиций на поверхности металла.

ABSTRACT

Research has been carried out and the surface morphology of St3 steel has been studied before and after contact with aggressive steel in the presence and absence of inhibitory compositions. To establish the nature of localization of inhibitory compositions on the steel surface, the method of scanning electron microscopy (SEM) was used. It was revealed that with the addition of inhibitory compositions in contact with an aggressive environment - 10% hydrochloric acid, the N (nitrogen) elements of the inhibitory compositions and the Cl elements of the background solution of 10% hydrochloric acid are added to the elemental analysis.

The influence of inhibitory compositions on the morphology of steel was analyzed and the distribution of the chemical element N (nitrogen) of inhibitory compositions on the metal surface was revealed.

Ключевые слова: ингибирующая композиция, энергодисперсионный рентгеновский анализ, соляная кислота, СЭМ – сканирующая электронная микроскопия, имидазолиновые соединения

Keywords: inhibitory composition, energy dispersive X-ray analysis, hydrochloric acid, SEM - scanning electron microscopy, imidazoline compounds

Введение

За последнее десятилетие отмечается интенсивная разработка ингибиторов коррозии, в частности, N-содержащих органических оснований (амины, амиды и т. д.).

Исследования направлены на разработку амино-амидных и имидазоли­новых соединений на основе олеин пальмитиновой фракции/смеси хлопкового масла и аминов, продукта амминолиза вторичного полиэтилен­терефтала с целью получения ингибирующих композиций применимых в различных отраслях для защиты металлов от коррозии.

Ранее в исследованиях всесторонне изучена спектрометрическая и хроматографическая идентификация отдельных компонентов и ингибирующих композиций – амино-амидных и имидазолиновых соединений. При этом инфракрасные спектры вышеуказанных исходных реагентов, реакционной смеси или продуктов сняты на фурье-спектрометре Bruker Invenio S-2021, в интервале 4000‒400 см ^–1  ATR., а хроматографические методы анализа исследовали на хромато-масс-спектрометре «Agilent Technology» GС 7890В/МS 7000D.

Экспериментальная часть

Эффективность ингибирующих композиций исследовали с помощью гравиметрического метода, а для определения структуры защитных слоев или установления пленкообразующей связи металл – ингибирующая композиция использовали метод электронной микроскопии [1-3], которая является основным прямым методом исследования строения наноструктуры и микроструктуры поверхности контактируемых материалов.

Для установления характера локализации ингибирующих композиций на поверхности стали нами использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Сканирование ингибирующих композиций на поверхности образцов проводились на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) марки JEOL JSM-IT200LA (Япония).

Для исследования выбраны ингибирующие композиции (ИК-IV) – имидазалиновые соединения полученные на основе олеин пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС) и ПЭПА, ИК-VI на основе олеин пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС):Продукт-А: ОПДЭА где продукт-А – продукт амминолиза вторичного ПЭТ, ОПДЭА – отработанный продукт диэтаноламина, ИК- V на основе ОПФ ХС: ПЭПА: ОПМДЭА, где ОПМДЭА – отработанный метилдиэтаноламин.

Фоновым раствором для исследования была выбрана соляная кислота. Молекула ингибирующей композиции на поверхности стального образца Ст.3 в HCl растворе (рис. 1) имеет мелкозернистую структуру.

Металлографическое исследования структуры поверхности металла и их обсуждение

Металлографическое исследования дисперсных элементов структуры поверхности металла контактирующих с агрессивной средой (рис.1)  представлены электронно-микроскопическим изображением структуры поверхности металла.

Рисунок 1. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности металла до погружения в агрессивную среду

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDS) идентификации материала (металла), анализ покрытий, идентификацию загрязняющих веществ и анализ коррозии был проведен для образцов с ингибирующей композицией и без него (контрольный).

Рисунок 2а. Энергодисперсионный рентгеновский анализ контрольного образца до погружения в агрессивную среду

Рисунок 2б. Распределение химических элементов на поверхности металла (контрольного образца) и распределения на поверхности С, Al, Si, Fe, Cr, Mn соответственно

В таблице 1 приводятся результаты рентгеновского анализа участков металла показанного на рис. 2б, где спектры отражают элементный состав включений. При этом энергодисперсионный рентгеновский анализ позволяет увидеть распределение фаз на поверхности металла. В режиме картирования на карте отдельного элемента светлые области показывают его распространенность, а яркость точек зависит от количества поступающих сигналов с поверхности, т.е где ярче тем больше. В таблице 1 показано суммарное количество элементов на поверхности изображения анализируемого участка исследуемого образца.

Метод СЭМ особенно важен при исследовании взаимодействия исследуемых ингибирующих композиций с поверхностью структуры металла, при этом в исследуемых агрессивных средах с целью определения пленкообразования для предотвращения разрушения металла при коррозии и других видов внешнего воздействия.

         Таблица 1.

Результаты элементного анализа поверхности контрольного и исследуемых образцов металла методом СЭМ до травления

Изучение ингибирующих композиций и их контакта с металлической поверхностью, в которых важно оценить морфологию, дисперсию и другие параметры, требующие получение объемной информации.

Метод СЭМ позволяет отчетливо и одновременно наблюдать мельчайшие объекты подобного рода и их агломераты, сильно отличающиеся по размерам, например, с радиусом образования от 10 нм до 1 мм.

Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности металла (контрольного образца) и структуры с применением ингибирующих композиций контактирующих с агрессивной средой – 10% соляная кислота представлены на рис.3.

Рисунок 3. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности металла  после контактирования с агрессивной средой

а) контрольный образец; б) ИК-IV (ОПФ ХС: ПЭПА); в) ИК-V (ОПФ ХС : ПЭПА : ОПМДЭА); г) ИК-VI (ОПФ ХМ : Продукт-А : ОПДЭА)

Изучена морфология поверхности пластин стали (рис.3) и представлены микрофотографии поверхности стали Ст3 коррозионных испытаний после контактирования с агрессивной средой 10% НСI с добавкой ингибирующих композиций ИК-IV, ИК-V, ИК-VI. Анализ микрофотографий показывает, что во время экспозиции на стальных пластинах образуется пленка, состаящая из агрегатов различных размеров (рис.3 б, в, г) в зависимости от ингибирующих композиций. По данным энергодисперсионного рентгеновского микроанализа пленки (рис.4), формирующейся на поверхности исследуемой стали, пленка содержит N-К, количество (табл.2) которого изменяется в зависимости от ингибирующей композиции.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDS) идентификации металла и анализ коррозии был проведен для образцов с ингибирующей композицией и без него (контрольный) и спектры которых приведены в рис.4.

а) контрольный образец

б) ИК-IV (ОПФ ХС: ПЭПА)

в) ИК-V (ОПФ ХС : ПЭПА : ОПМДЭА)

г) ИК-VI (ОПФ ХМ : Продукт-А : ОПДЭА)

Рисунок 4. Энергодисперсионный рентгеновский анализ после контактиро-вания с агрессивной средой:  а) контр. образец; б) ИК-IV; в) ИК-V ; г) ИК-VI

В таблице 2 приводятся результаты рентгеновского анализа участков металла (рис. 3 а,б,в,г) где спектры отражают элементный состав включений и показывают суммарное количество элементов на поверхности изображения анализируемого участка исследуемого образца.

Таблица 2.

Результаты элементного анализа поверхности образца металла контрольного и с ингибирующей композицией методом СЭМ после травления в соляной кислоте

Анализ результатов исследования до травления и после травления металла (таблицы 1 и 2) показывает, что с добавлением ингибирующих композиций контактирующих с агрессивной средой – 10% соляной кислотой, к элементному анализу добавляется элементы N (азота) ингибирующих композиций и элементы Cl фонового раствора 10% соляная кислота. При этом в таблице 1 в отсутствии фонового раствора в спектрах контрольных образцов элементный состав поверхности металла находится в пределах одинакового уровня. 

Для оценки влияния ингибирующих композиций на морфологию стали были изучено распределение химического элемента N (азота) на поверхности металла (рисунок 5 а,б.в), где представлена сталь покрытая ингибирующей композицией. При этом содержание азота и других элементов определяли с помощью рентгеноспектрального анализов.

Рисунок 5. Распределение химического элемента N (азота) на поверхности металла для: а) ИК-IV, формирование отдельных скоплений; б) ИК-VII, равномерное формирования мелких скоплений; в) ИК-VI равномерное формирование пленки

На рис. 5 (a, б,в) показаны изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) стали Ст 3, погруженной в 10% HCl без и с ингибирующими композициями ИК-IV, ИК-VI, ИК-VII в течение заданного времени, которые использовались для изучения изменения произошедшей во время процесса коррозии в отсутствие и в присутствии ингибирующих композиций. Погружение стали в фоновый раствор (10% HCl) корродирует нанося значительный ущерб вследствие растворения стали в солянокислотном растворе (рис. 3 а), что приводит к довольно шероховатой поверхности.

Результат показывает, что поверхность стали корродирует в отсутствие ингибитора в 10% HCl. В отличие от этого, как показано на рис. 5 (а,б,в) в присутствии ингибирующих композиций поверхность стали значительно меньше повреждается, за счет их адсорбции и формирования различного типа пленок на поверхности металла Ст 3. Так формирования равномерной пленки на поверхности металла (рис 5.в) обусловлена тем, что ОПФ ХС, продукт-А компоненты ингибирующей композиция способствуют формированию пленки, т.е. обеспечивают адсорбцию и экранирование поверхности металла, создавая барьер на границе металл – агрессивная среда.

Ингибирующая композиция – амино амидные и имидазолиновые соединения, представляющие собой гетероциклическое соединение с двумя атомами азота и остатком ОПФ ХМ, которая за счёт не поделённой электронной пары на атоме азота и вакантной орбитали у атома железа, является акцептором, а азот, таким образом, является донором электронов, формирующий адсорбционный слой молекул.

Заключение

Проведены исследования и изучена морфология поверхности стали Ст3 до и после контактирования с агрессивной средой 10% НСI в присутствии и отсутсвии ингибирующих композиций. Предполагается, что совокупность факторов способствует проявлению синергетического эффекта в исследуемых коррозионно-активных средах, при этом возможна, защитная пленка формируется в два слоя, где первый слой представляет сплошную пленку, а затем формируется полимолекулярный слой.

Список литературы:

1. Исследование ингибирование коррозии стали Ст20 новым ингибитором ИКФ-1 // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Нуриллоев З.И. [и др.]. 2020. № 6 (75).
2. Вагапов Р.К., Олиференко Г.Л., Грибанова А.К. Исследование состава и защитных свойств ингибитора коррозии растительного происхождения // Научно-технический журнал, «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе» № 3(318), Май 2024 г
3. Пшеченков П.А. Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральныи анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в энергетике и аэрокосмической технике// Автореферат диссер. на соискание ученой степени к.ф-м. наук , Москва, 2007 г.
4. Бердимуродов Э., Холиков А., Aкбаров Х. Физико-химическое исследование механизма ингибирования коррозии стали кукур-бит[n]урилами //Химическая промышленность, т. 95, № 1, 2018.с.38-42.
5. Лейпунский И О., Пшеченков П.А Автоматизация сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора «Camabax МВХ-1», Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2007, с. 245.
6. Серов И Н, Лукьянов Г Н, Марголин В.И, Мошников В А. Обработка электронно-микроскопического изображения поверхности// Тезисы ХШ Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2003, с.32

Благодарность. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории химии, Узбекско-Японского молодежного центра инноваций при Ташкентском государственном техническом университете им. Ислама Каримова, Узбекистан за поддержку в проведении экспериментов.