СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НИТРАТА И АЦЕТАТА МЕДИ (II) C ХИНАЗОЛОНОМ-4

АННОТАЦИЯ

Фотометрическим методом в растворе исследовано комплексообразование солей меди с хиназолоном-4. При смещивании нитрата или ацетата меди (II) с калиевой солью хиназолона-4 в метанола выпадают труднорастворимые комплексные соединения состава СuNO₃Hz^.2CH₃OH или CuCH₃COOHz^.2CH₃OH. При избытке хиназолона эти комплексы растворяются и в спектре, в зависимости от количества лиганда, появляется сначала полоса при 360 нм, а затем -580 нм. Следовательно образуются еще два комплекса в результате дополнительной координации молекул хиназолона. Анализ экспериментальных данных по методам сдвига равновесия, Фостера и Бабко указывает на образование комплексов с участием одной молекулы лиганда в обоих случаях и наличия равновесия.

CuXHz^.2CH₃OH+KHz↔Cu(Hz)₂+KHz↔K[Cu(Hz)₃]

где Х=NO₃, CH₃COO. Полоса при 360 нм отвечает комплексу состава 1:2 (К_нест=9,4^.10^-4), а полоса при 580 нм – комплексу состава 1:3 (К_нест=1,5^.10^-2).

Определение состава и устойчивости комплекса меди методами сдвига равновесия, Фостера и Бабко показало, что хиназолон-4 вступает в комплексообразование в виде моноосновного аниона. Определены константа устойчивости и молярные коэффициенты экстенсивности комплексов.

ABSTRACT

The complex formation of copper salts with quinazolone-4 was studied in solution using the photometric method.  When copper (II) nitrate or acetate is mixed with the potassium salt of quinazolone-4 in methanol, sparingly soluble complex compounds of the composition CuNO₃Hz^.2CH₃OH or CuCH₃COOHz^.2CH₃OH precipitate.  With an excess of quinazolone, these complexes dissolve and, depending on the amount of ligand, first a band at 360 nm and then -580 nm appears in the spectrum.  Consequently, two more complexes are formed as a result of additional coordination of quinazolone molecules.  Analysis of experimental data using the equilibrium shift methods, Foster and Babko indicates the formation of complexes involving one ligand molecule in both cases and the presence of equilibrium.

CuXHz^.2CH₃OH+KHz↔Cu(Hz)₂+KHz↔K[Cu(Hz)₃]

where X=NO₃, CH₃COO.  The band at 360 nm corresponds to a complex of composition 1:2 (K_nest = 9.4^.10^-4), and the band at 580 nm corresponds to a complex of composition 1:3 (K_nest = 1.5^.10^-2).  Determination of the composition and stability of the copper complex by the equilibrium shift and Foster and Babko methods showed that quinazolone-4 enters complexation in the form of a monobasic anion.  The stability constant and molar extensiveness coefficients of the complexes were determined.

Ключевые слова: электронодонорный атом, тоутомерия, хиназолон-4, g-факторы, бидентатное связывание, устойчивости, молярные коэффициенты, координационный соединения, комплексообразование, константа нестабильности.

Keywords: elektrodonor atom, toutomeric cases, quinazoline-4-one, g-factors, bidentate binding, stability, molar coefficients, coordination compounds, complexes formation, instability constant.

Известно, что введение в состав биологически активных препаратов жизненно важных металлов не только уменьшает их вредность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность препарата и нередко обнаруживаются новые биологические свойства [1], [2].

В координационной химии существует большое число разнообразных лигандов, сильно отличающихся по свойствам и строению. Одним из важных классов таких соединений является хиназолоны-4 и его производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах [3]. Среди них выявлены препараты, обладающие гербицидным, фунгицидным, фармакологическими и другими свойствами.

В электронном спектре поглощения калиевой соли хиназолона-4 (KHz) обнаруживаются интенсивная полоса поглощения при 225 нм (Ɛ=2,8^.10⁶), полосы с максимумами при 265 (8,3^.10⁵) и 275 нм (7,6^.10⁵), а также при 292 (6^.10⁵), 302 (6,2^.10⁵) и 312 нм (5^.10⁵) (рис. 1а). Нитрат и ацетат меди(II) в метанольном растворе (С=4 ммоль/л) поглощают при 775 (75) и 700 (70), что обусловлено поглощением катионов [Cu(H₂O)₃^.(CH₃OH)₃]²⁺ и [Cu(H₂O)^.(CH₃OH)₅]²⁺ соответственно. Молекулы воды, входящие в состав солей, остаются координированными и в растворе метанола. Поэтому полоса поглощения раствора нитратной соли близка к полосе поглощения аква иона [Cu(H₂O)₅]²⁺ для которого λ_мак=800 нм [4].

Рисунок 1. ЭСП KHz (a), Cu(NO₃)₂^.3H₂O (d) и их смеси (b, e) в метаноле

При смешивании метанольных растворов KHz и нитрата или ацетата меди выпадают труднорастворимые комплексные соединения состава CuNO₃Hz^.2CH₃OH и CuCH₃COOHz^.2CH₃OH. При избытке KHz эти комплексы растворяются и в спектре появляются новые полосы поглощения при 360 и 580 нм. Причем, вторая полоса проявляется только при большом избытке хиназолона. Следовательно KHz образует еще два комплекса, очевидно, в результате дополнительной координации молекул хиназолона.

Для определения состава, устойчивости и молярного коэффицента светопоглощения образующихся комплексов изучена зависимость максимума этих полос от концентрации добавляемого KHz при постоянной концентрации металла. Как видно из рис. 1, оптическая плотность полосы при 360 нм при концентрации меди 0,1 ммоль/л растет до 60 кратного избытка KHz, а затем уменьщается, тогда как полоса 580 нм достигает своего максимума при концентрации меди 4 ммоль. Полоса 360 нм растет быстрее, чем полоса 580 нм. Отметим, что обе полосы не удалось обнаружить для одного и того же раствора вследствие большого различия в интенсивностях. При больших концентрациях KHz в растворе на полосу комплекса 360 нм накладывается хвост интенсивной полосы KHz. Поэтому, при расчетах оптическую плотность этого комплекса вычисляли графически с учетом вклада полосы лиганда. Спектрофотометрические параметры комплексообразования приведены в табл. 1-3.

Как видно из рис. 2, зависимость D/C_Lⁿ от D (метод Фостера) для полос поглощения 360 и 580 нм дают прямые линии в случае n=1, что указывает на образование комплексов с участием одной молекулы лиганда [5].

Рисунок 2. Графики зависимости D/C_Lⁿ от D для λ=360 и 580 nm

Такой жи вывод о составе комплексов можно сделать из наклона прямых линии зависимости lgD/D₀ – D от lg[C_L] (рис. 3, метод Бабко) [6].

Рисунок 3. Графики зависимости lgD/D₀-D от lg[C_L]

Таким образом два независимых метода подтверждают образование комплексов с участием одной молекулы Hz и наличия равновесий:

CuNO₃Hz^.2CH₃OH+KHz↔Cu(Hz)₂^.CH₃OH+KNO₃                        (1)

CuCH₃COOHz^.2CH₃OH+KHz↔Cu(Hz)₂^.CH₃OH+CH₃COOK        (2)

и         

Cu(Hz)₂^.CH₃OH+KHz↔K[Cu(Hz)₃^.CH₃OH]                                  (3)

          Таблица 1.

Спектрофотометрические параметры комплексообразования Cu(NO₃)₂+nKHz в метаноле. Cu=10^-4M, λ_мак=360 нм, L=1см.

0,40  0,12  0,06  0,028  0,272  -3,57  -0,40  12,71  1,35  0,16  1,50  3,75  0,90  2,25

0,80  0,15  0,09  0,043  0,657  -3,18  -0,13  10,13  0,40  0,64  1,13  1,41  1,01  1,27

1,60  0,25  0,13  0,062  1,438  -2,84   0,21   8,08  -0,60  2,56  0,81  0,51  1,05  0,66

3,20  0,31  0,16  0,076  3,024  -2,52   0,51   6,35  -1,27 10,24 0,50  0,16  0,80  0,26

6,20   0,33  0,21  0,100

12,50 0,32  0,13  0,062

25,00 0,30  0,11  0,052

50,00 0,28  0,08  0,038

                   0,44            5,391 -12,11  0,19  37,27 -0,12         3,94  5,83  3,76   4,44

* D=D-D_L

**[C_L]=C_L-C_M-[C_K]   (рассчитана для реакции) CuNO₃Hz^.2CH₃OH+KHz→Cu(Hz)₂^.2CH₃OH.

Таблица 2.

Спектрофотометрические параметры комплексообразования Cu(NO₃)₂^.3H₂O+nKHz в метаноле. Cu=4^.10^-3M, λ_мак=580 нм, L=1см.

2,0   1:5    0,46   2,22   0,98   -2,01   0,09   4,03  -0,18  0,04  2,38  11,50  1,06  5,29

4,0   1:10  0,59   2,84   2,92   -1,53   0,39   2,36  -0,60  0,16  1,47    3,69  0,87  2,18

6,0   1:15  0,67   3,23   4,88   -1,31   0,62   1,72  -0,81  0,36  1,12    1,86  0,75  1,25

8,0   1:20  0,70   3,37   6,86   -1,16   0,73   1,35  -0,85  0,64  0,87    1,09  0,61  0,76

16,0 1:40  0,76   3,69   14,83 -0,83   1,07   0,69  -0,89  2,56  0,48    0,30  0,36  0,23

24,0 1:60  0,79   3,81   22,82 -0,64   1,30   0,41  -0,83  5,76  0,33    0,14  0,26  0,11

32,0 1:80  0,81   3,90   30,81 -0,51   1,61   0,26  -0,82  10,24  0,27  0,08  0,22  0,07 

                  5,61            84,10 -7,99  5,81  10,82  -5,00              6,84           4,13

*[C_L]=C_L-2C_M-[C_K]      (рассчитана для реакции Cu(Hz)₂+KHz → K[Cu(Hz)₃]). 

Таблица 3.

Спектрофотометрические параметры комплексообразования Cu(CH₃COO)₂^.H₂O +nKHz в метаноле. Cu=4^.10^-3M, λ_мак=580 нм, L=1см.

6,0   1:15   0,50  1,74    5,03  -1,30  -0,11  1,69   0,14   0,36  0,83   1,39  0,41   6,95

8,0   1:20   0,56  1,95    7,00  -1,15  -0,02  1,32   0,02   0,64  0,70   0,88  0,39  4,93

12,0  1:30   0,71  2,47  10,95  -0,96   0,24  0,92  -0,23  1,44  0,59  0,49  0,42   3,48

20,0  1:50   0,80  2,78   18,92  -0,72  0,36  0,52  -0,26  4,00  0,40  0,20  0,32   1,60

28,0  1:70   0,86  2,99   26,90  -0,57  0,47  0,32  -0,27  7,84  0,31  0,11  0,27   0,95

40,0  1:100 0,94  3,27   38,87  -0,41  0,65  0,17  -0,27 16,00  0,23  0,06  0,22  0,56

                    5,52           107,67 -5,11 1,85   4,94  -0,87           3,06  3,13  2,03 18,47 

*[C_L]=C_L-2C_M-[C_K]  (рассчитана для реакции Cu(Hz)₂^.2CH₃OH+KHz → [Cu(Hz)₃^.2CH₃OH]).

Полоса 360 нм отвечает комплексу Cu(Hz)₂^.CH₃OH, а полоса 580 нм - [Cu(Hz)₃^.2CH₃OH]. Константы нестойкости комплексов, определенные тремя методами (табл. 4), близки и комплекс Cu(Hz)₂^.CH₃OH более устойчив, чем комплекс K[Cu(Hz)₃^.2CH₃OH] [7].

Таблица 4.

Логарифм константы нестойкости (lgK_нест) комплексов

Некоторое отличие в константах нестойкости последнего вызвано присутствием в растворе различных (NO₃^-, CH₃COO^-) анионов [8], [9].

Полученные результаты позволяют считать, что калиевая соль хиназолона-4 с нитратом и ацетатом меди в метаноле образует труднорастворимые  комплексы CuХHz^.2CH₃OH (Х= NO₃, CH₃COO), а в избытке лиганда – комплексы Cu(Hz)₂^.CH₃OH и K[Cu(Hz)₃^.2CH₃OH] с максимумами светопоглощения 360 (2,1^.10³) и 580 нм (2,5^.10²) соответственно. Комплекс состава 1:2 устойчиве (lgK_нест= -3,0), чем комплекс состава 1:3 (lgK_нест= -1,1 ÷ -1,8) [10], [11].

Таким образом, изучением комплексообразования соли меди с калиевой соли хиназолона-4 в метанольном растворе установлено, что дают труднорастворимые в метаноле комплексы состава  1:1 и хорошо растворимые комплексы состава 1:2 и 1:3 с максимумами светопоглощения при 360 и 580 нм соответственно. Комплекса меди состава 1:2 достаточно интенсивно окрашены (Ɛ=2^.10³ соответственно) и устойчивы  (lgK_нест= -3,0), чем комплекс меди состава 1:3 (Ɛ=2,5^.10² и lgK_нест= -1,1 ÷ -1,8).   

Список литературы:

1. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений.  – Ленинград: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. – С. 62-63.
2. Рахмонова Д.С. Комплексные соединения переходных металлов с полифункционалными 2-замещенными бензимидазолами: Автореф. Дис…. канд. хим. наук. - Ташкент, НУУз, 2011. - 69с.
3. Шахидоятов Х.М. Хиназолоны-4 и их биологическая активность. - Ташкент: ФАН, 1988. – 138 с.
4. Мусаев З.М., Якубов Э.Ш., Парпиев Н.А., Шохидоятов Х.М. Координационные соединения меди(II) с хиназолоном-4. // Узб. хим. журн. – 1994. - № 1. – С. 36-38.
5. Foster R., Hammick D. Li. аnd Wardlew A.A. A new method for determining the association constants for certain interactions between nitro-compounds and bases in solution // J. the chem. Soc., - 1953. – P. 3817-3820.
6. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. – Киев: АН УССР., - 1955. – С. 139.
7. Rai, B.K., Vidyarathi, S.N., Kumari, P., Kumari, S., Lakshmi, K., Singh, R.7007101030;55626785800;57209090655;56659110500;7004355056;57203380693Synthesis and spectroscopic studies of metal complexes of schiff base derived from 2-Phenyl-3-(p-aminophenyl)-4-quinozolone (2013) Asian Journal of Chemistry, 25 (2), pp. 941-943. Cited 11 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-84875134772&  partnerID=40&md5=60be598d4dbb4fe28e20951dda3d91c4.
8. Dave L.D., Mathew C., Oommen V. Iron (II) & Oxovanadium (IV) complexes of quinazoline-2-thione // Indian J. Chem., - 1982. – A. 21. - №6. – P. 645-646.
9. Reddy K.L., Srihari S., Lingaiah P. Synthesis & characterization of complex of copper (II), cobalt (II), zinc (II) & cadmium (II) with 2-methylphenyl-3-anilinoquinazoline-4-ones // Indian J. Chem., - 1984. – A 23. - № 2. – P. 172-174.
10. George K.R., Makor and David R. Williams. Formation constants for 6-aminopurine(adenine)-proton, -cobalt (II), -nickel (II), -copper (II) and –zinc (II) systems // J. Inorg. and Nucl. Chem., - 1974. – Vol. 36. – P. 1675-1681.
11. Rai, B.K., Baluni, A. 7007101030;6507024743;
12. Coordination compounds of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with thiosemicarbazone of a series of quinazolone derivatives: Their preparation, characterization and structural investigation (2001) Asian Journal of Chemistry, 13 (2), pp. 725-729. Cited 6 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0034899121& partnerID=40&md5=cebfa85e5b280ccf411c051257c40293.