РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы является изучение радикальной сополимеризации акрилонитрила с 1-хлор-3-пиперидин-2-пропилакрилатом, исследование строения и свойств синтезированных сополимеров. В качестве радикального инициатора использован аммоний персульфат. Растворителем служили этанол, диметилформамид. В этих условиях в этиловом спирте процесс протекает гетерогенно, а в диметилформамиде гомогенно и с высокой скоростью. С повышением температуры скорость синтеза сополимеров 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилата с акрилонитрилом в изученных растворителях увеличивается. Экспериментальными исследованиями показано, что сополимеризация в отсутствии инициатора не протекает и это указывает радикальный характер реакции. Структура синтезированных соединений подтверждена ИК-, ЯМР-спектральными анализами. Установлены участия кратных связей обеих мономеров в процессе сополимеризации. Определен состав сополимеров, и это указывает, что образующийся на ранних стадиях сополимер обогащен звеньями 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилата.

ABSTRACT

The aim of this work is to study the radical copolymerization of acrylonitrile with 1-chloro-3-piperidin-2-propylacrylate and to study the structure and properties of the synthesized copolymers. Ammonium persulfate was used as the radical initiator. Water and dimethylformamide were used as solvent. Under these conditions in water the process proceeds heterogeneously, and in dimethylformamide homogeneously and with high speed. The synthesis rate of copolymers of 1-chloro-3-piperidino-2-propylacrylate with acrylonitrile in the studied solvents increases with increasing temperature. Experimental studies have shown that copolymerization does not proceed in the absence of the initiator and this indicates a radical nature of the reaction. The structure of synthesized compounds was confirmed by IR, NMR spectral analyses. The participation of multiple bonds of both monomers during copolymerization was determined. The composition of copolymers has been determined which indicates that the copolymer formed at early stages is enriched with 1-chloro-3-piperidino-2- propylacrylate units.

Ключевые слова: акрилонитрил, пиперидин, волокна, диметилформамид, сополимеры.

Keywords: acrylonitrile, piperidine, fibers, dimethylformamide, copolymers.

Введение. Полиакрилонитрильные волокна обладают хорошим комплексом потребительских свойств [1, 3-5, 7]. По своим механическим свойствам ПАН волокна очень близки к шерсти, и в этом отношении они превосходят все остальные химические волокна. Их нередко называют «искусственной шерстью» [2]. Обладают максимальной светостойкостью, достаточно высокой прочностью и сравнительно большой растяжимостью (22-35%). Одним из волокон, производящихся в республике является синтетическое волокно – нитрон на основе тройного сополимера, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~92%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-1,7%). Полиакрилонитрильные (ПАН) волокона характеризуются низкой гигроскопичностью, сравнительно большой жесткостью и электризуемостью. Введение в полимер новых активных групп позволяет улучшить потребительские свойства текстильных материалов и изделий: повысить окрашиваемость, гигроскопичность, снизить сминаемость и загрязняемость, а также придать антистатичность, огнезашищенность, бактерицидность и другие новые функциональные характеристики [8, 10].

Объекты и методы исследований. В связи с этим нами представляет интерес синтез бинарных волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила с азотсодержащими и кислородсодержащими соединениями [9]. В качестве азот и кислородсодержащего реагента выбран непредельный сложный эфир – 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилата (ХППАК) Его синтез осуществляли по следующей реакции:

Структура полученных соединений определена ИК-спектральным анализом (табл.1)

Таблица 1

Структура полученных соединений определена ИК-спектральным анализом

 Результаты и их обсуждение. Сополимеризация акрилонитрила с ХППАК исследовалась гравиметрическим методом в среде органических растворителей в присутствии радикального инициатора при температурах 30-60^оС. Растворителями служили этанол, бензол, диметилформамид (ДМФ). Установлено, что сополимеризация значительно большей скоростью гомогенно протекает в среде ДМФ. Поэтому для дальнейших исследований в качестве растворителя был выбран ДМФ. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПА). Полученные сополимеры представляют собой порошки белого цвета, растворяются в ДМФ, ДМСО.

ИК-спектры сополимеров на основе ХППАК и АН при соотношениях 0,95:0,05 и 0,93:0,07. Данные ИК-спектроскопии подтверждают получение нового сополимера ХППАК с АН. В спектре образцов сополимеров обнаруживаются полосы поглощения, характерные для фрагментов как ХППАК в областях 1705-1712 и 1016-1236 см^-1 (сложный эфир), при 1635-1639 см^-1 валентные колебания карбонильной группы С=О, так и наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний нитрильных С≡N групп в области 2241-2243 см^-1 и деформационных симметричных колебаний СН₂  при 1435 и 1448 см^-1, соответственно. Отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полос поглощения, характерных для двойных С=С  связей, показывает, что реакция сополимеризации протекает во винильным группам исходных мономеров

Рисунок 1. ИК-спектр сополимера на основе ХППАК и АН при соотношении 0,95:0,05 мол. Доли

Рисунок 2. ИК-спектр сополимера на основе ХППАК и АН при соотношении 0,97:0,03 мол. доли

На основе экспериментальных результатов и ИК-спектрального анализа структуру полученных сополимеров можно описать следующей схемой:

Изучено влияние продолжительности реакции сополимеризации на выход образующегося сополимера. При исследованиях изменяли продолжительность процесса полимеризации (60, 120, 150, 180 мин) и состав сополимера - АН:ХППАК = 95:5; 97:3 % (табл 1.). Образцы получали в виде пленок путем растворения сополимера в диметилформамиде с последующим отливом.

Таблица 2.

Зависимость состава сополимеров акрилонитрила (m₁)  с ХППАК (m₂) от соотношения мономеров в исходной смеси. ПА= 5∙10^-3 моль^-л, Т=45 ^оС, ДМФ

Как видно из таблицы соотношения звеньев мономеров в сополимерах отличаются от их соотношения в исходной смеси. Полученные результаты показали, что при содержании в сополимере 0,05 моль.доли ХППАК выход сополимера составлял до 97%. В качестве растворителя для синтезированных волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилатом выбраны диметилформамид и диметилсулфоксид.

Заключение

Изучена сополимеризация акрилонитрила с производным пиперидина в диметилформамидном и диметилсулфоксидном растворе присутствии радикального инициатора персульфат аммония и определен состав, структура синтезированных сополимеров. Таким образом, в процессе изучения радикальной сополимеризации акрилонитрила с 1-хлор- 3-пиперидин-2-пропилакрилатом в среде органических растворителей в присутствии радикального инициатора – персульфата аммония при относительно низких температурах элементным анализом и ИК-спектральными данными установлено образование бинарных сополимеров. Показано, что соотношения звеньев мономеров в сополимерах не соответствуют их соотношению в исходной смеси. Это смещение соотношения является следствием разницы в активности сомономеров.

Список литературы:

1. Vygodskiy YA.S., Mel'nik O.A., Lozinskaya Ye.I., Shaplov A.S. Radikal'naya polimerizatsiya i sopolimerizatsiya akrilonitrila v ionnykh zhidkostyakh. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya, 2005, no. 4, pp. 704-709.
2. Tomsa R.V., Balashova M.S., Shaovaa A.A., Gerval’da A.Yu., Prokopova N.I., Plutalovab A.V., Grebenkinac N.A., Chernikova E.V. Copolymers of Acrylonitrile and Acrylic Acid. Effect of Composition and Distribution of Chain Units on the Thermal Behavior of Copolymers . Polymer Science, Series B, 2020, vol. 62, no. 2, pp. 102–115.
3. Pansheng Liu, Nana Zhang, Yanbin Yi, Magdi E. Gibril, Shoujuan Wang, Fangong Kong. Effect of lignin-based monomer on controlling themolecular weight and physical properties of the polyacrylonitrile lignin copolymer. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, no.164, pp. 2312–2322. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.08.119
4. Mohamed E. Shaheen, Ahmed R. Ghazy, El-Refaie Kenawy, Riyad A. Ghazy, Farouk El-Mekawy. Experimental studies on static laser light scattering of synthetized poly (acrylonitrile-co-methyl methacrylate) copolymer at room temperature. Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 2020, no. 4, pp. 704-709.
5. Волкова А.Н. Синтез новых азотсодержащих производных тритерпеноидов лупанового ряда. Диссерт. канд.хим.наук. Новосибирск, 2014. –177 с.
6. А.Г.Харитонович, В.С.Халейко, Л.А. Щербина. О механизме инициирования гомофазного синтеза волокнообразующих сополимеров акрилонитрила // Успехи в химии и химической технологии, 2008. –Том 22. –№ 5 (85). –С.92-94
7. Pulatova N.U., Maksumova O.S. Quantum chemical calculation of piperidine-based synthesized compounds using the pm-3 semiempirical method. Academicia An International Multidisciplinary Research Journal, 2021, vol. 11, no. 8, pp. 300-306. DOI: 10.5958/2249-7137.2021.01815.2
8. Chernikova E.V., Toms R. V., Gervald A. Yu., Prokopov N. I. Fiber-Forming Acrylonitrile Copolymers: From Synthesis to Properties of Carbon Fiber recursors and Prospects for Industrial. Production Polymer Science, Series C, 2020, vol. 62, no. 1, pp. 17–50 DOI: 10.1134/S1811238220010026
9. Махкамова Л.К., Муталов Ш.А., Максумова О.С. Синтез бинарных сополимеров акрилонитрила ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 4 2022. DOI: 10.34920/cce202243
10. Абдураимов Б.М., Исмаилов Б.М., Умаров Ш.Э.Полимерные добавки для упрочнения фарфоровой массы // J.: “INNOVATIONS IN TECHNOLOGY AND SCIENCE EDUCATION ✅SJIF (2023)-5,305 (http://sjifactor.com/passport.php?id=22367). Volume 3 Issue 20, March 2024  – P.157-165. https://doi.org/10.5281/zenodo.10969858