РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОЛИЗНОГО ДИСТИЛЛЯТА- СИНТЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВО ИЗ ИЗНОШЕННЫХ ШИН

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматриваются результаты исследования процесса переработки изношенных шин с использованием метода пиролиза. Целью исследования было получение пиролизного дистиллята из отработанных автомобильных шин и его дальнейшая переработка в жидкое топливо, подходящее для дизельных двигателей. Были изучены режимные характеристики и зависимость температуры и давления от процесса пиролиза. На процесс пиролиза было получено 1,8 л пиролизного дистиллята. Также были определены состав, физические свойства полученного пиролизного дистиллята, включая плотность и кинематическую вязкость. Полученные результаты были обобщены.

ABSTRACT

This article discusses the results of a study of the process of recycling used tires using the pyrolysis method. The goal of the study was to obtain pyrolysis distillate from waste tires and further process it into liquid fuel suitable for diesel engines. The operating characteristics and the dependence of temperature and pressure on the pyrolysis process were studied. The pyrolysis process produced 1.8 liters of pyrolysis distillate. The composition and physical properties of the resulting pyrolysis distillate, including density and kinematic viscosity, were also determined. The results obtained were summarized.

Ключевые слова: изношенная шина, быстрый пиролиз, медленный пиролиз, пиролизный дистиллят, технический углерод, металлокорд, фракционный анализ, температура, объём.

Keywords: worn tire, fast pyrolysis, slow pyrolysis, pyrolysis distillate, carbon black, steel cord, fractional analysis, temperature, volume.

1.  Введение

Истощение запасов ископаемого топлива и экологические проблемы привели в последние годы к использованию возобновляемых источников энергии в качестве альтернативного источника топлива [1, С. 1-15]. Синтетический дизель - альтернативный источник топлива, который может заменить дизельное топливо. В сфере переработки отработанных шин ведется большая работа [2, С. 1-13]. Последствия использования традиционных ископаемых топлив для окружающей среды являются общепризнанными. В связи с этим разработка альтернативных источников топлива, таких как пиролиз растительных веществ и пластиковых отходов, активно исследуется.   Композиты из отработанной резины шин (WTR) состоят из сложной смеси ингредиентов: натуральных и синтетических каучуков, технического углерода, диоксида кремния, пластификаторов, антиоксидантов, технологических добавок в качестве активаторов и ускорителей, серы, стального корда и волокон из нейлона, полиэстера и целлюлозы [3, C. 553-567]. В  результате пиролиза он распадается на мелкие углеводороды. Пиролиз - это процесс разложения вещества при отсутствии кислорода и при повышенных температурах, в результате которого образуются пиролизный дистиллят. Эти пиролизный дистиллят  могут быть дополнительно переработаны в топливо и другие полезные продукты. Однако, из-за различий в составе исходных сырьевых материалов, пиролизный дистиллят могут быть очень разнообразными и сложными [4, С. 1-5]. Ученые провели эксперимент при различных температурах, от 400 до 700°C. Самые распространенные температуры для пиролиза шин составляют от 425 до 600°C, с наиболее частым значением 500°C. Увеличение температуры с 450 до 475°C приводит к увеличению выхода масла, достигающего пика при 475°C, но дальнейшее повышение температуры до 600°C сопровождается снижением выхода масла и ростом выхода газа. Это связано с вторичными реакциями, приводящими к разложению более крупных молекул на газообразные продукты. Оптимальная температура для максимального выхода дистиллята была выбрана равной 450 °C [4, С. 6-10]. Некоторые авторы показали, что 500 °C является оптимальной температурой при атмосферном давлении для достижения полной переработки шин. При температуре ниже 500 °C такие соединения шин, как натуральный каучук NR (20–25 %), бутадиен-стироль каучук (SBR) (30–50 %) и бутилкаучук (BR) (до 30 %), все еще остаются в пиролитическом твердом остатке. И наоборот, повышение температуры может способствовать увеличению выхода газовой фракции за счет выхода жидкой фракции, что обусловлено протеканием вторичных реакций крекинга [5, С. 6-10].

При одинаковых условиях пиролиза разные марки и модели шин имеют разные компоненты и содержание, что влияет на их внутреннюю структуру. Это приводит к различиям в скорости теплоотдачи и поглощения тепла, что в свою очередь вызывает разные изменения в процессе крекинга молекул резины и термической потере массы [6, С. 1-37].

Пиролизный дистиллят, получаемое путем пиролиза шин, преимущественно содержит ароматические и алифатические углеводороды. Некоторые его свойства, например, теплоемкость и плотность, сходны с дизельным топливом (ДТ). Однако другие характеристики, такие как вязкость, могут различаться в зависимости от процесса пиролиза. Таким образом, пиролизный дистиллят обладает переменными химико-физическими свойствами и может быть использовано в различных дизельных двигателях в зависимости от их требований [7, С.399-408]. Пиролизный дистиллят, полученное из отходных шин (TDO), было оценено по характеристикам дизельного топлива, и были рассмотрены различные сценарии для экономической оценки [8,С.1-10]. В другом эксперименте отработанные шины подвергали пиролизу в лабораторном стационарном реакторе периодического действия. Полученные нефтепродукты смешивали с дизельным топливом в концентрациях 10% и 20% без предварительной обработки. При испытаниях на дизельном двигателе с прямым впрыском анализировались расход топлива, давление в цилиндре, тормозная мощность и выбросы SO₂ при различных оборотах двигателя и углах поворота коленчатого вала [9, С. 330-338]. Также, авторы [10, С. 595-599] привели результаты термодинамических и кинетических расчетов и экспериментальных исследований плазмохимической переработки резинового порошка из изношенных шин, показывающие перспективность использования плазмохимическая технология переработки шин с получением высококалорийного топливного газа, в статье.

2. Методы и материалы

Для процесса пиролиза были использованы шины, непригодные для использования при локальной вулканизации.

2.1. Физическая свойства и состав пиролизных дистиллятов

Для оценки осуществимости применения пиролизного дистиллята, полученного из шин, необходимо идентифицировать его полный состав и физико-химические свойства. Следует также провести физико-химический анализ, чтобы определить, соответствуют ли технические и экологические требования, установленные правительствами и регулирующими организациями. Основные методы анализа, используемые для характеристики традиционных и альтернативных видов топлива, обсуждаются ниже.

Нефть, получаемое из шин, в жидкой фазе присутствуют гетеросоединения, содержащие различные элементы, такие как хлор, азот, кислород, фтор и сера, которые исходно присутствуют в составе шин. Пиролизный дистиллят, полученный при пиролизе изношенных шин, испытывался по стандарту в лаборатории. Соответственно, при испытаниях по ГОСТ 2477-2014 вода в пиролизном дистилляте не обнаружена. Помимо углеводородов, пиролизный дистиллят содержит дополнительные компоненты, такие как сера, хлор и механические примеси. Содержание этих компонентов определяется в соответствии с требованиями стандартов: серы по ГОСТ 1437-75 [11, С. 1-8]  и ГОСТ 32139-2013 [12, С. 1-23], хлора по ГОСТ 21534-76 [13, С. 1-25], а механических примесей по ГОСТ 6370-2018 [14, С. 1-11]. Данные показатели представлены в табл.1.

Таблица 1.

Дополнительные вещество в пиролизном дистилляте

По данным таб.1, содержание серы в пиролизном дистилляте составляет менее 1%, а хлористых соединений достаточно высокое. Механических примесей составляют 0,042%. Анализ содержания серы в пиролизном дистилляте был проведен в анализаторе ЭКРОС-7700 S5. Анализатор серы энергодисперсионный ЭКРОС-7700 (3ppm) предназначен для определения массовой доли серы от 2 мг/кг до 100 000 мг/кг в сырой нефти, бензине (неэтилированном), дизельном топливе, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивном топливе и других дистиллятных нефтепродуктах в соответствии с ГОСТ Р 51947-2002, ГОСТ 32139-2013, ГОСТ ISO 8754-2013, ASTM D 4294-16, ISO 8754-2003. Для определения содержания серы в анализаторе ЭКРОС-7700 S5 используется метод высокотемпературного сжигания с последующим анализом продуктов сгорания. Для определения содержания серы в анализаторе ЭКРОС-7700 S5 мы использовали метод высокотемпературного сжигания с последующим анализом продуктов сгорания. Сначала мы взвесили пробу материала (например, уголь, кокс, нефть или резину) и поместили ее в керамический тигель. Затем тигель с образцом поместили в высокотемпературную печь анализатора. Температура в печи достигала 1350-1450°C, и при этом образец полностью сгорал в потоке кислорода. В результате этого процесса образовывались оксиды серы (SO₂ и SO₃). Образовавшиеся газы направлялись через очистительные устройства, где удалялись примеси и влага. Очищенные газы поступали в детектор анализатора. Здесь с помощью инфракрасной (ИК) или ультрафиолетовой (УФ) фотометрии мы определяли концентрацию диоксида серы (SO₂). Наконец, мы пересчитывали концентрацию диоксида серы на содержание серы в исходном образце с учетом его массы и объема образовавшихся газов. Таким образом, с помощью анализатора ЭКРОС-7700 S5 мы могли точно и быстро определить содержание серы в различных материалах, используя метод высокотемпературного сжигания и анализа продуктов сгорания.

Элементный состав пиролитических масел, получаемых при различных температурах, также зависит от скорости нагрева, типа шин, типа реактора пиролиза, размера частиц и давления [15, С. 1-14].  

Таблица 2.

Распределение продукции, элементный состав, ароматичность, полученной в результате пиролиза шин при различных температурах реактора.

 В табл.2 приведен состав синтетического нефть, полученного в результате пиролиза из изношенных шин при температурах от 300 до 700⁰С. Из таблицы видно, что с повышением температуры в синтетический нефти увеличивается содержание жидких, газовых и ароматических соединений. Наоборот, неароматические соединения уменьшаются.

3. Результаты и обсуждения

Условия пиролиза оказывают влияние на выход легких и тяжелых углеводородов. Эксперименты показывают, что низкий расход газа снижает выход легкой нефти и увеличивает выход тяжелых парафинов и ароматических углеводородов. Напротив, повышенный расход газа способствует образованию легких углеводородов - это известно как быстрый пиролиз. Наблюдения также показывают, что при перегонке сырья с быстрым пиролизом легкая нефть начинает отделяться при температуре 35-40 ⁰С, в то время как при перегонке синтетической нефти из медленного пиролиза бензиновая фракция начинает отделяться при 65-70 ⁰С. Из приведенного выше следует, что условия, такие как температура и расход газа, оказывают четкое влияние на состав пиролизного дистиллята.    

Таблица 3.

Режимные параметры пиролизного дистиллята получаемого при пиролизе изношенных шин

Из табл.3 видно, что в течение 10 минут температура поступающего в трубу пара достигается до 54°С и дистиллят начинает отделяться. Температура пара, поступающего в конденсатор, достигала максимума 105°С за 28 мин. Выпущенное пиролизный дистиллят составило 800 мл. Температура начинает снижаться с 44-й минуты процесса, 68 ⁰С на 45 минуте, 31 °С в конце процесса на 59 минуте. При пиролизе выделяются пиролизный дистиллят и пиролизный газ, в остатке остаются металлокорд и технический углерод.  По ходу экспериментов также изучены процесс пиролиза в зависимости от времени и температуры (рис 2).

Рисунок 1. График зависимости процесс пиролиза от времени и температуры

На рис.1 видно, что в обоих экспериментах температура достигает 55-60°С в первые 10 минут. В первом эксперименте максимальная температура достигла 105 ⁰С за 33 минуты, а во 2-м эксперименте  280 ⁰С за 50 минут. После этого температура резко упала.

4. Заключение

Таким образом, изношенные шины непригодные к дальнейшему использованию, были подвергнуты процессу пиролиза в пиролизный реакторе. Было проведено 2 эксперимента по изучению влияния температуры и времени на процесс пиролиза. первый эксперимент проводился при высокой температуре, второй эксперимент при относительно низкой температуре. В результате пиролиза получили пиролизный дистиллят, пирогаз, технический углерод и металлические проволоки. Основным продуктом процесса является пиролизный дистиллят, который был подвергнут разделению на две фракции с использованием лабораторного оборудования. Процесс пиролиза позволяет получить различные ценные компоненты, такие как пиролизный дистиллят, пирогаз, технический углерод и металлические проволоки.

Список литературы:

1. Ма, Ф., Ханна, Массачусетс Производство биодизеля: обзор. Биоресурс. Технол. , 1999 год, 70 , стр. 1-15. [DOI: https://dx.doi.org/10.1016/S0960-8524(99)00025-5]
2. Modelling and simulation of waste tire pyrolysis process for recovery of energy and production of valuable chemicals (BTEX). Cao, Yan, Taghvaie Nakhjiri, Ali, Sarkar, Shahin.  Scientific Reports (Nature Publisher Group), London Vol. 13, Iss. 1,  (2023): 6090. DOI:10.1038/s41598-023-33336-3
3. Devulcanization of ground tire rubber: thermo‑oxidation followed by microwave exposure in the  presence of devulcanizing agent. Oscar Buitrago‑Suescún, Rodrigo Britto. Iranian Polymer Journal (2020) 29:553–567 https://doi.org/10.1007/s13726-020-00818-4
4. A Review of the Desulfurization Processes Used for Waste Tire Pyrolysis Oil. Hossain, Muhammad Nobi, Choi, Myung Kyu.  Catalysts, Basel Vol. 11, Iss. 7,  (2021): 801. DOI:10.3390/catal11070801.
5. Experimental Analysis of Temperature Influence on Waste Tire Pyrolysis. Zoran Čepić, Višnja Mihajlović, Slavko Đurić, Milan Milotić, Milena Stošić, Borivoj Stepanov, Milana Ilić Mićunović. Energy  14 , 5403 (2021).
6. Tire pyrolysis char: Processes, properties, upgrading and applications. Ningbo Gao, Fengchao Wang, Cui Quan, Laura Santamaria, Gartzen Lopez, Paul T. Wills. Progress in Energy and Combustion Science. Volume 93, November 2022, 101022. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101022
7. Liquid fuel production from waste tyre pyrolysis and its utilisation in a Diesel engine. Stefano Frigo, Maurizia Seggiani, Monica Puccini, Sandra Vitolo. Fuel.Volume 116, 15 January 2014, Pages 399-408. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.08.044
8. A novel approach for valorization of waste tires into chemical and fuel (limonene and diesel) through pyrolysis: Process development and techno economic analysis Somayeh Farzad, Mohsen Mandegari, Johann F. Gorgens. Fuel Processing Technology. Volume 224, 15 December 2021, 107006. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.107006
9. Alternative fuel produced from thermal pyrolysis of waste tires and its use in a DI diesel engine. Wei-Cheng Wang, Chi-Jeng Bai, Chi-Tung Lin, Samay Prakash. Applied Thermal Engineering/ Volume 93, 25 January 2016, Pages 330-338. https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2015.09.056
10.  Plasma-chemical waste processing: numerical analysis and experiment. Part-3. Rubber of used tires. V.E. Messerle, O.A. Lavrichshev, A.B. Ustimenko, M.N. Orynbasar. Thermophysics and Aeromechanics, 2023, Vol. 30, No. 3. DOI: 10.1134/S0869864323030186
11. Нефтепродукты темные Ускоренный метод определения серы Dark petroleum products. Accelerated method for determination of sulphur ГОСТ 1 4 3 7 -7 5
12. Межгосударственный стандарт гост 32139-2013. Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методоми энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Москва, Стандартинформ-2014.
13. Межгосударственный стандарт. Нефт, Методы определения содержания хлористых солей. ГОСТ 21534-76.
14. Межгосударственный стандарт. Гост 6370—2018. Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей. Москва, Стандартинформ-2019.
15. Tire waste management: an overview from chemical compounding to the pyrolysis‑derived fuels Ronaldo Gonçalves dos Santos, Catharina Lucas Rocha,Fernanda Lopes Souza Felipe,Francielli Tonon Cezario, Paula Juliana Correia, Sina Rezaei‑Gomari. Journal of Material Cycles and Waste Management (2020) 22:628–641 https://doi.org/10.1007/s10163-020-00986-8