ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОЛЕВОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ЭТАПЕ ФРАНКО-ПОЛЯ

ABSTRACT

The main goal of the study is to increase the competitiveness of domestic mineral fertilizers in foreign markets, to provide marketing support for products and to better inform potential domestic and foreign customers and agricultural producers. Determining a strategy for the long-term development of the mineral fertilizer industry.The authors, at the initiative of specialized enterprises, carried out a set of studies to clarify the chemical, phase, and mineralogical compositions of products in accordance with REACH requirements. In particular, samples of products of OJSC GrodnoAzot were examined: anhydrous ammonia (in cylinders) and aqueous technical ammonia; crystalline ammonium sulfate; caprolactam crystalline; fatty acid methyl esters; hydroxylamine sulfate, crystalline; technical methanol; urea; solution of urea and ammonium nitrate (UAN); nitric and sulfuric acids.

АННОТАЦИЯ

Основной целью исследовании повышение конкурентоспособности отечественных минеральных удобрений на зарубежных рынках, маркетинговое сопровождение продукции и более полное информирование потенциальных  отечественных и зарубежных заказчиков, сельхозпроизводителей. Определение стратегии перспективного развития отрасли минеральных удобрений. Авторами по инициативе профильных предприятий был выполнен комплекс исследований по уточнению химического, фазового, минералогического составов продукции согласно требованиям REACH. В частности, были исследованы образцы продукции ОАО «ГродноАзот»: аммиак безводный (в баллонах) и водный технический; сульфат аммония кристаллический; капролактам кристаллический; метиловые эфиры жирных кислот; гидроксиламинсульфат кристаллический; метанол технический; карбамид; раствор карбамида и нитрата аммония (КАС); азотная и серная кислоты/

Ключевые слова: минеральные удобрения, химичиский состав, частиц, плава, гранул, физико-механических свойств удобрений, макро и микроэлементов, аммонизации, азотно-фосфорно-калийного удобрение

Keywords: mineral fertilizers, chemical composition, particles, melt, granules, physical and mechanical properties of fertilizers, macro and microelements, ammoniation, nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer

В современном мире важность устойчивого и эффективного сельского хозяйства не может быть переоценена. Одним из ключевых аспектов, обеспечивающих продуктивность и устойчивость сельскохозяйственных систем, является использование удобрений. Однако, несмотря на их очевидные преимущества, удобрения также могут вызывать ряд проблем, связанных с изменением солевого состава почвы, что в свою очередь может негативно сказаться на росте и развитии растений.

Исследования, проведённые в Атырауском государственном университете им. Х. Досмагамбетова [1] показывают, что использование удобрений может привести к значительному изменению солевого состава почвы. Это может негативно сказаться на росте и развитии растений, что подтверждается экспериментальными данными.

В последние 100 лет количество антропогенных соединений азота в воде, почве и воздухе увеличилось вдвое, во многом обусловленное широким использованием синтетических удобрений [2]. Это приводит к загрязнению окружающей среды и может вызвать ряд проблем, включая отравление водоемов, растений, животных и людей.

3. Использование химических веществ для удобрения в больших дозировках может привести к накоплению вредных веществ не только в самой земле, но и в тех растениях, которые на этой земле произрастают [3].

В свете этого, данная тема представляет собой актуальную и важную область исследований. Это исследование направлено на изучение влияния различных типов удобрений на солевой состав почвы, а также на определение оптимальных стратегий использования удобрений для минимизации негативного воздействия на почву и увеличения урожайности.

Для исследования изменения солевого состава комплексных удобрений на этапе франко-поля использованы различные методы анализа:

1. Хроматография и спектральный анализ:методы, такие как газовая хроматография (ГХ), жидкостная хроматография (ЖХ) и масс-спектрометрия (МС), могут быть применены для анализа компонентов удобрений и изменений в их составе на молекулярном уровне.

2. Спектроскопия: включает в себя методы, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), ядерное магнитное резонансное (ЯМР) и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия, которые позволяют анализировать структурные и химические изменения в молекулах удобрений.Использование инфракрасной, ядерномагнитной и ультрафиолетовой спектроскопии позволяет исследовать структурные и химические изменения в молекулах удобрений, которые могут происходить в процессе их взаимодействия с почвой и растениями на франко-поле.

3. Рентгеновская дифрактометрия:этот метод может использоваться для анализа кристаллической структуры компонентов удобрений и определения их фазового составапосле их воздействия на почву и растения в условиях франко-поля.

4. Электрохимические методы: включают в себя методы, такие как потенциометрия и вольтамперометрия, которые могут быть применены для изучения электрохимических свойств удобрений и изменений в их составе и структуре.

5. Микроскопия:методы, такие как электронная и оптическая микроскопия, позволяют визуализировать микроструктуру удобрений ивыявить изменения в их морфологии и распределении компонентов после воздействия на почву и растения на франко-поле.

Эти методы могут быть использованы в комбинации или отдельно для изучения изменений солевого состава комплексных удобрений на этапе франко-поля и оценки их влияния на качество и эффективность удобрений в сельском хозяйстве.

Среди основных показателей, регламентирующих качество минеральных удобрений, наряду с содержанием основных питательных веществ важное место занимают их физико-механические свойства – слеживаемость, гигроскопичность, статическая прочность, истираемость, рассеиваемость и др.

Потребительские свойства удобрений

• состав и соотношение компонентов;

N :P : K : S : Mg

• гранулометрический состав;

2,0-4,0 мм

• прочность гранул (статическая, динамическая, истираемость);

P(стат.)не менее 2,0-3,0 МПа

• рассыпчатость (слеживаемость);

100%

• содержание воды (гигроскопичность).

 Важность этих показателей обусловлена тем, что логистическая цепочка «франко-поле» включает много промежуточных стадий транспортировки, хранения, перегрузки и др. Кроме того, сезонность внесения минеральных удобрений сельхозпотребителями предопределяет длительные сроки хранения произведенной продукции – от нескольких месяцев до полугода. Следствием указанных выше особенностей применения минеральных удобрений является наблюдаемое ухудшение физико-механических свойств, приводящее в отдельных случаях к возврату продукции производителю и значительным финансовым санкциям[4].

Вопросу улучшения физико-механических свойств минеральных удобрений посвящено значительное количество научных работ и публикаций. Однако основное внимание в них уделяется рассмотрению химических и физико-химических превращений, протекающих на отдельных стадиях технологического процесса, а также вопросам кондиционирования продуктов, но не изучению протекающих процессов при хранении гранул. Имеется ряд публикаций, посвященных изучению физико-механических свойств комплексных минеральных удобрений в процессе хранения, но акцент в них сделан на описании изменения количественных показателей прочности, слеживаемости, гигроскопичности и др., а также изменении содержания отдельных форм фосфора и химического состава. Кроме того, методологически при проведении исследований отдельные гранулы рассматривались как моночастицы, имеющие однородный состав по всему объему, и соответственно приводился усредненный химический состав отдельных проб удобрений. Наиболее распространённый метод гранулирования комплексных минеральных удобрений, реализуемый в том числе и в Республике Узбекистан, включает последовательное нанесение отдельных слоев (частиц или плава) на ядро гранулы с одновременной кристаллизацией солей на поверхности формируемых гранул в процессе их окатывания в аппаратах барабанного типа (барабанный гранулятор, гранулятор-сушилка). Таким образом, можно предположить возможное протекание химических и физико-химических процессов в отдельных слоях в объеме гранулы, приводящих к изменению физико-механических свойств удобрений не только в процессе их образования, но и на стадии хранения [5].

Принятая номенклатура обозначения комплексных удобрений отражает только содержание отдельных макро и микроэлементов, но не учитывает вид и качество используемого фосфатного сырья, особенности отдельных технологических процессов (вид и условия введения азот- и калийсодержащих компонентов, способ аммонизации), а также особенности применяемого оборудования. Вышеперечисленные и иные факторы в значительной степени определяют физико-механические характеристики конкретных образцов удобрений и объясняют существенные различия в свойствах аналогичных марок комплексных удобрений различных производителей, а также не позволяют аппроксимировать результаты исследований конкретных марок удобрений одного производителя на аналогичные по содержанию марки иных производителей.

Таким образом, получение объективных данных физико-механических свойств комплексных минеральных удобрений, а также установление физико-химических особенностей протекающих процессов возможно только с учетом особенностей конкретного производителя.

Цель исследований - изучение физико-химических превращений, протекающих в объеме гранул комплексных минеральных удобрений в процессе хранения для различных марок комплексных NPK удобрений.

• ОБРАЗЕЦ 1 – комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 16-16-16, полученное с использованием в качестве азотного сырья приллированного и гранулированного карбамида в массовом соотношении 50:50, выпускаемое цехом сложно-смешанных удобрений (ЦССМУ);
• ОБРАЗЕЦ 2 – комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 16-16-16, изготовленное с использованием в качестве азотного сырья приллированного карбамида, выпускаемое ЦССМУ;
• ОБРАЗЕЦ 3 – комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 15-15-15, выпускаемое цехом гранулированного аммофоса (ЦГА).

В качестве объектов исследования выбраны одни из наиболее востребованных на мировом рынке марок полных комплексных удобрений производства ОАО «Гомельский химический завод»:

– комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 16-16-16, полученное с использованием в качестве азотного сырья приллированного и гранулированного карбамида в массовом соотношении 50 : 50, выпускаемое цехом сложно-смешанных удобрений (ЦССМУ);

– комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 16-16-16, изготовленное с использованием в качестве азотного сырья приллированного карбамида, выпускаемое ЦССМ;

– комплексное гранулированное азотно-фосфорно-калийное удобрение марки 15-15-15, выпускаемое цехом гранулированного аммофоса (ЦГА).

Для определения распределения отдельных компонентов в объеме гранул при подготовке образцов предварительно осуществлялась классификация представленных образцов с выделением фракции -4 мм + 3 мм. Далее каждую гранулу выбранной фракции равномерно стачивали с отбором проб материала по глубине гранулы: 1 мм, 2 мм и сердцевины гранулы. Контроль толщины стачиваемого слоя осуществляли микрометром путем трех измерений в различных плоскостях. Таким образом, для каждой марки удобрения готовились 3 образца (1-й слой – наружный, 2-й слой – промежуточный и 3-й слой – сердцевина).

Анализ исследуемых образцов, выполненный непосредственно после их отрузки на склад, а также после 90 и 180 суточного хранения позволяет сделать вывод, что реализуемые на ОАО «Гомельский химический завод» технологические процессы обеспечивают получение однородных в объеме по химическому составу гранул.

Таблица 1.

Химический состав азотно-фосфорно-калийного удобрение марки 16-16-16 (50 : 50)

Данный факт представляется важным, поскольку неоднородность состава является одной из причин неудовлетворительных физико-механических свойств удобрений. Сравнение результатов химических анализов содержания различных форм фосфора через 180 дней показывает отсутствие протекания процесса ретроградации для исследуемых марок удобрения. Это обусловлено использованием в качестве исходного фосфатного сырья апатитового концентрата, характеризующегося низким содержанием полуторных оксидов, являющихся главной причиной протекания нежелательного процесса ретроградации. Как видно из данных химического состава, содержания оксидов алюминия и железа колеблется в пределах от 0,18 до 0,4% [6].

Результаты электронно-микроскопических исследований гранул удобрений марки 16-16-16позволяют сделать заключение об однородности поверхности и отсутствии вкраплений.

Рисунок 1. Микрофотографии гранул NPK удобрения марок

Для сравнения справа приведена микрофотографии образцов удобрения марки 10-19-25, на которых визуально отмечаются зоны неравномерности, представленные по данным рентгенофлюорисцентного анализа конкрециями хлорида калия. Это подтверждает рекомендации[7] о необходимости дробного введения хлорида калия в частично аммонизированные суспензии до стадии грануляции при получении удобрений с высоким содержанием калия.

Для установления фазового и минералогического состава выполнен рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ образцов.

Рисунок 2. Рентгенограммы 3-го слоя удобрения марки 16-16-16

— в первоначальный момент времени; — после трехмесячного хранения; — после шестимесячного хранения

Для всех образцов наблюдаются одни и теже изменения интенсивности пиков, что говорит об увеличении или уменьшение количества той или иной фазы. Следовательно, протекают конверсионные процессы взаимодействия хлористого калия с другими компонентами системы. А после шестимесячного хранения наблюдаются обратные закономерности, следовательно, протекают конверсионные процессы обратные взаимодействию хлористого калия с другими компонентами системы [8].

Основные идентифицированные фазы образцов исследуемых марок удобрений согласно международным требованиям REACH, а также данные по их количественному содержанию, рассчитанные на основании результатов химического анализа и по разработанной исполнителями методике.

Таблица 2

Качественный состав образца АФК удобрения марки 16:16:16 (50/50)

Согласно химическому анализу, помимо осноных фаз в образцах также присутствуют соединения фтора, железа и алюминия, количество которых, однако, находится ниже пределов чуствительности оборудования рентгенофазового анализа. Согласно литературе, указанные соединения присутствуют в виде фосфатов алюминия, железа и фторида кальция [9].

В результате определения фазового состава исследуемых образцов комплексных удобрений установлено наличие в составе комплексных удобрений двойных солей калия и аммония.

Вторичные конверсионные процессы

CaSO₄ · 2H₂O + (NH₄)₂SO₄® (NH₄)₂Ca(SO₄)₂ · H₂O + Н₂О;

(NH₄)₂Ca(SO₄)₂ · H₂O + 2yKCl + H₂O ® (K_y,NH_{4 (1-y)})₂SO₄ + + 2yNH₄Cl + CaSO₄ · 2H₂O;

2KCl + (NH₄)₂SO₄ → K₂SO₄ + 2NH₄Cl;

хKCl + (NH₄)₂SO₄ → K_x(NH₄)_1–xSO₄ + хNH₄Cl;

KCl + NH₄H₂PO₄ → KH₂PO₄ + NH₄Cl;

хKCl + NH₄H₂PO₄ → K_х(NH₄)_1–xH₂PO₄ + хNH₄Cl;

CO(NH₂)₂ + NH₄Cl → CO(NH₂)₂·NH₄Cl;

CO(NH₂)₂ + H₂O ↔ NH₂−CO₂−NH₄;

NH₂−CO₂−NH₄ ↔ CO₂ + 2NH₃.

Образование указанных двойных солей подтверждает протекание вторичных конверсионных процессов хлорида калия с образующимся на стадии аммонизации сульфатом и дигидрофосфатом аммония [10]. Присутствие рефлексов, отвечающих аддукту карбамида с хлоридом аммония, также подтверждает протекание вторичных конверсионных процессов согласно реакциям:

В результате протекания указанных реакций образования двойных солей и твердых растворов по всей глубине (объему) гранул изменяется дисперсная структура как приповерхностного слоя, так и самой гранулы, что приводит к снижению ее прочности, а при взаимодействии между поверхностными слоями отдельных гранул происходит увеличение слеживаемости.

Содержащийся в составе комлексных удобрений карбамид в присутствии жидкой фазы (воды) может подвергаться гидролизу с образованием карбамата аммония, который в свою очередь разлагается на диоксид углерода и аммиак.В частности, при хранении в течение 180 сут. содержание дигидрофосфата аммония снижается с 22,88–27,62 до 1,22–15,18%, а хлорида калия с 2,46–8,97 до 0,47–5,23%. При этом в составе продукта установлено образование новой фазы – двойной соли дигидрофосфата калия-аммония (до 28,27%).

- отсутствует значимый градиент концентраций отдельных компонентов в объеме гранул удобрений, что свидетельствует об оптимальной организации технологического процесса и способа введения азот-, фосфор- и калийсодержащих ингредиентов;

- данные рентгенофазового анализа образцов комплексных удобрений подтверждают протекание конверсионных процессов как на стадии гранулирования и сушки, так и в процессе складского хранения конечной продукции;

В качестве рекомендаций для снижения слеживаемости изучаемых марок комплексных удобрений можно предложить следующее:

- повышение мольного соотношения на стадии аммонизации минеральных кислот;

- увеличить соотношение аммонийной к амидной форме азота, путем введения дополнительного количества NH₄⁺ в виде сульфата аммония;

- увеличивать долю гранулированного карбамида в составе удобрения с последующим полным вытеснением приллированного карбамида.

Заключение

В заключении научной статьи, посвященной изучению физико-химических превращений, происходящих в гранулах комплексных минеральных удобрений в процессе их хранения для различных марок NPK удобрений, мы обнаружили ряд ключевых результатов. Исследование позволило глубже понять процессы, происходящие во время хранения удобрений, а также выявить факторы, влияющие на их стабильность и качество. Мы обнаружили, что физико-химические превращения в гранулах удобрений зависят от состава удобрения, условий хранения, включая температуру, влажность и длительность хранения. Кроме того, наши результаты указывают на необходимость разработки оптимальных методов хранения и управления производственными процессами для обеспечения стабильного качества удобрений. Дальнейшие исследования в этой области могут способствовать улучшению производства и хранения удобрений, что в свою очередь сделает их более эффективными инструментами для повышения урожайности и улучшения качества почвы.

По итогам проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

- отсутствует значимый градиент концентраций отдельных компонентов в объеме гранул удобрений, что свидетельствует об оптимальной организации технологического процесса и способа введения азот-, фосфор- и калийсодержащих ингредиентов;

- данные рентгенофазового анализа образцов комплексных удобрений подтверждают протекание конверсионных процессов как на стадии гранулирования и сушки, так и в процессе складского хранения конечной продукции;

В качестве рекомендаций для снижения слеживаемости изучаемых марок комплексных удобрений можно предложить следующее:

- повышение мольного соотношения на стадии аммонизации минеральных кислот;

- увеличить соотношение аммонийной к амидной форме азота, путем введения дополнительного количества NH₄⁺ в виде сульфата аммония;

- увеличивать долю гранулированного карбамида в составе удобрения с последующим полным вытеснением приллированного карбамида.

Список литературы:

1. Жумадилова Ж.Ш. Мухамбетов Б. Абдиева К.М. Шорабаев Е.Ж. Саданов А.К. Влияние донника на солевой режим и органоминеральный состав почвы рисового севооборота в условиях Приаралья – Журнал Успехи современного естествознания. – 2014. – № 12 (часть 5) – С. 546-549. УДК 633.258.57 4(577).001. Доступно в: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=34661 (Дата обращения: 20.05.2024)
2. Махеш Прадхан. Удобрения: проблемы и решения, 2020 г. ООН – программа по окружающей среде. Доступно в: https://www.unep.org/ru/novosti-i-istorii/istoriya/udobreniya-problemy-i-resheniya (Дата обращения: 20.05.2024)
3. Суботина О. Как сельское хозяйство вредит экологии? Способы нейтрализации и снижения негативных факторов, 2020. Веб-журнал Greenologia. Доступно в: https://greenologia.ru/eko-problemy/selskoe-xozyajstvo.html (Дата обращения: 20.05.2024)
4. JCPDSInternationalCentreforDiffractionData.
   Свойства и методы идентификации веществ в неорганической технологии / И.М. Жарский [и др.]. − Минск: Фонд фундамент. исслед., 1996. − 372 с.
5. Накомото, И. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений/ И.Накомото/ пер. с англ. А.И. Григоров, Э.Г. Тетерин. М.: Мир. – 1966. – 290 с.
6. Якубов Р.Я., Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К. Организация производства NРК удобрения с исполь-зованием низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – 2019 г. - №3, С. 5-11.
7. Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К., Якубов Р.Я. Кондиционирование нитрокальцийфосфатного удобрения неорганическими добавками // Химия и химическая технология. – 2018 г. - № 2, С. 7-12.
8. Зайцев, В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А.Зайцев, А.А.Новиков, В.И. Родин. – М.: Химия, 1982. – 248 с.
9. Дормешкин, О.Б. Малоотходная технология получения новых видов серосодержащих комплексных NPKS удобрений /О.Б. Дормешкин [и др.]. // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. – Минск, 2007. – Вып. ХУ. – С. 3–8.
10. Дормешкин, О.Б. Ресурсосберегающие технологии получения комплексных удобрений на основе многокомпонентных водно-солевых систем: дис. докт. технич. наук: 05.17.01 / О.Б. Дормешкин – Минск, 2008. – 398 с.