МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ: ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

АННОТАЦИЯ

Представлены исследования, посвященные анализу влияния модификации эпоксидных олигомеров на их термомеханические свойства, особенно с учетом добавления диэтаноламида олеиновой кислоты. Полученные результаты свидетельствуют о выявлении более высокой термостабильности модифицированных покрытий, а также о более интенсивном повышении температуры стеклования после достижения определенной отметки. Это указывает на потенциальное усовершенствование теплофизических характеристик материала. Повышение концентрации диэтаноламида олеиновой кислоты также способствует увеличению теплостойкости, что делает его перспективным модификатором для улучшения термомеханических свойств эмульсий на основе эпоксидной смолы. Кроме того, подчеркивается влияние структуры полимера на его механические характеристики, а также установлено, что модификация смолы линейной алкилбензолсульфоновой кислоты может оказывать более значительное воздействие на температурную устойчивость и механическую жесткость. Это имеет важное значение для практического применения материалов в условиях повышенных температурных нагрузок.

ABSTRACT

The presented research delves into examining the impact of epoxy oligomer modification on their thermo-mechanical properties, with a particular emphasis on the incorporation of diethanolamine oleic acid. The findings reveal an augmented thermal stability of the modified coatings, alongside a heightened elevation in the glass transition temperature following a specified threshold. This signifies a prospective refinement in the material's thermal-physical attributes. Moreover, the escalation in the concentration of diethanolamine oleic acid also fosters an augmentation in heat resistance, thereby rendering it a promising modifier for enhancing the thermo-mechanical properties of epoxy resin-based emulsions. Additionally, the discourse underscores the nexus between polymer structure and its mechanical attributes, elucidating that the modification of linear alkylbenzene sulfonic acid resin may exert a more pronounced influence on both thermal stability and mechanical rigidity. Such insights hold paramount significance for the pragmatic utilization of materials amidst heightened temperature exigencies.

Ключевые слова: отвержденные покрытия, термомеханические свойства, модификация эпоксидных олигомеров, диэтаноламид олеиновой кислоты, термическая устойчивость, температура стеклования.

Keywords: Cured coatings, thermo-mechanical properties, modification of epoxy oligomers, diethanolamide of oleic acid, thermal stability, glass transition temperature.

Термомеханические свойства отвержденных покрытий определяют их способность выдерживать механические нагрузки и термические воздействия в условиях эксплуатации, что критически важно для обеспечения долговечности и сохранения защитных функций [1,2].

Модифицирование эпоксидных олигомеров ПАВ не только усиливает механические параметры материала, но и способствует повышению термической устойчивости и ряда дополнительных эксплуатационных характеристик. Отмечено, что такая модификация способна увеличить деформационную теплостойкость на 25-35% [3].

Термомеханические свойства могут быть количественно оценены на основе термомеханических профилей. Эти профили представляют собой зависимость между деформацией материала и температурой его нагрева, то есть, они отражают изменения механических свойств образцов под воздействием внешних нагрузок в процессе термической обработки [4].

Ключевым показателем пригодности полимерных покрытий является температура стеклования, которая определяет максимально возможный верхний предел температуры их эксплуатации и, соответственно, термическую устойчивость. Применение данного параметра в исследованиях позволяет определить степень теплостойкости материалов при их эксплуатации под нагрузкой. Важно отметить, что величина температуры стеклования зависит от химической природы базы покрытия, типа используемого отвердителя, наполнителя и других компонентов.

Температура стеклования определялась термомеханическим методом, при постоянной нагрузке 2,5 Н, при толщине отвержденного покрытия 10 мм.

Рисунок 1. Влияние температуры на высокоэластичную деформацию

На рис. 1 представлены данные, которые иллюстрируют изменение температуры стеклования (Тс) для различных образцов эпоксидных покрытий, модифицированных с использованием диэтаноламида олеиновой кислоты (ДЭАОК) [5].

Из рисунка видно, что с увеличением температуры Т_с для всех видов покрытий происходит ее возрастание. Покрытие без добавления ДЭАОК (ЭД20) показывает постепенное увеличение Т_с с ростом температуры, начиная с 0,3 при 40°C до 6,1 при 185°C. Это свидетельствует о том, что материал остается в высокоэластичном состоянии при повышении температуры, и может указывать на улучшение теплофизических свойств материала при его нагреве.

Для модифицированных покрытий 70ЭСДЭА и 50ЭСДЭА наблюдается аналогичная тенденция, однако рост Тс происходит более интенсивно после определенной температурной отметки (примерно после 130°C для 70ЭСДЭА и 140°C для 50ЭСДЭА). Это может указывать на то, что добавление ДЭАОК способствует более высокой термостабильности покрытия, особенно при более высоких температурах.

Также стоит отметить, что образцы с более высоким содержанием ЭД20 (70ЭСДЭА) достигают более высокой Тс по сравнению с образцами с меньшим содержанием ЭД20 (50ЭСДЭА), что может говорить о повышении теплостойкости материала за счет увеличения концентрации основного олигомера.

В целом, данные указывают на то, что температурная устойчивость и переход в высокоэластичное состояние у покрытий, модифицированных ДЭАОК, происходят при более высоких температурных значениях, что является важным фактором при выборе материалов для условий эксплуатации с повышенными температурными нагрузками.

Рисунок 2. Влияние температуры на высокоэластичную деформацию

Из данных рис. 2 видно , что для всех эмульсий с увеличением температуры Т_с возрастает. Однако, существуют определенные различия в поведении эмульсий в зависимости от их состава:

Эмульсии с ПЭГ (50ЭСПЭГ и 70ЭСПЭГ) показывают сравнительно медленный рост Т_с с увеличением температуры до 130°C, после чего рост становится более выраженным, особенно для 70ЭСПЭГ, что может указывать на более высокую термостабильность эмульсии с более высоким содержанием ЭД20.

Эмульсии с линейной алкилбензолсульфоновой кислотой (ЛАБСА) (70ЭСЛАБ и 50ЭСЛАБ2) также демонстрируют постепенное увеличение Тс с температурой, но с более высокими значениями Тс при тех же температурных отметках по сравнению с эмульсиями с полиэтиленгликолем (ПЭГ). Это может свидетельствовать о том, что ЛАБСА способствует формированию более жесткой сетки в покрытии, увеличивая температурный порог стеклования.

Эмульсии с ПЭГ и ЛАБСА в целом показывают более низкие Тс на начальных этапах (до 130°C) по сравнению с эмульсиями с ДЭАОК, что может указывать на более низкую начальную структурную жесткость.

Таким образом, выбор типа и концентрации ПАВ может играть значительную роль в определении термомеханических свойств эмульсий на основе эпоксидной смолы, что важно для практического применения материалов в условиях различных эксплуатационных температур.

При повышении доли воды в композиции до 50%, наблюдается установление температур стеклования на уровнях приблизительно 134 и 145 градусов Цельсия. В таких условиях образцы демонстрируют меньшие деформационные изменения в данных температурных диапазонах. Параметры сетчатой структуры, рассчитанные на основе величин деформации и температур стеклования для образцов с разным содержанием эпоксидной смолы (70ЭСДЭА, 50ЭСДЭА и чистой ЭД20), показывают коэффициенты плотности сшивки соответственно 3,39*10^-3; 4,09*10^-3 и 4,18*10^-3. При включении ЛАБСА в эмульсию коэффициент плотности сшивки возрастает, что объясняется не только увеличением модуля упругости и снижением средней молекулярной массы, но и уменьшением степени пористости отвержденных образцов. Сокращение пористости приводит к уменьшению адсорбционных свойств в отношении различных агентов и, как следствие, к улучшению общей устойчивости материала, включая повышение его антикоррозийных качеств. Расчетные данные по модулю упругости и плотности сшивки представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Термомеханические показатели отвержденных эпоксидных смол

Анализ табл. 1, представляющей термомеханические показатели отвержденных эпоксидных смол, позволяет сделать несколько выводов, связанных с изменением структурных и термомеханических свойств материалов. Изменения в показателях Т_с, Е_у и N_c могут быть обусловлены различными факторами, включая химический состав смол, тип и концентрацию ПАВ, а также условия отверждения [4].

Высокие значения Тс у образцов 50ЭСЛАБ и 70ЭСЛАБ могут указывать на более жесткую молекулярную структуру, возможно, из-за более сильных межмолекулярных взаимодействий или более плотной сетки сшивок.

В контексте данных таблицы, образцы с более высокой Тс (например, 70ЭСЛАБ и 50ЭСЛАБ) имеют более высокие значения Е_у, что свидетельствует о большей жесткости и сопротивляемости деформации. Это может быть связано с более плотной структурой сшивок и меньшей подвижностью полимерных цепей при повышении температуры.

Величина N_c увеличивается для образцов с более высокой Т_с, что подтверждает более плотную сетку сшивок и более компактную структуру материала. Это улучшает термостойкость и механическую прочность полимера.

Различные типы и концентрации ПАВ могут влиять на процесс отверждения и окончательную структуру полимерной матрицы, что влияет на Т_с и Е_у. Например, некоторые ПАВ могут действовать как пластификаторы, снижая Т_с и жесткость, в то время как другие могут увеличивать степень сшивки.

Связь между этими параметрами и структурой полимера обусловлена химической природой эпоксидной смолы и типом эмульгатора. Модификаторы влияют на химическую структуру смолы, формируя новые связи и микроструктуры, что влияет на молекулярную подвижность и механические свойства. Например, амидные модификации в эпоксидных смолах могут образовывать водородные связи и межмолекулярные взаимодействия, увеличивая Т_с и создавая плотную сетку сшивки.

Модификация смолы ЛАБСА приводит к более сильному влиянию на Т_с и Е_у, чем с ДЭАОК или ПЭГ, что может быть связано с различными механизмами взаимодействия между молекулами эмульгатора и полимерной матрицы. Это подтверждается более высокой плотностью сшивки, что указывает на создание более жесткой сетки в матрице смолы. Уменьшение пористости, которое часто сопутствует увеличению плотности сшивки, способствует снижению адсорбционной способности материала и улучшению его защитных свойств, в том числе устойчивости к коррозии.

Список литературы:

1. Прокопчук Николай Романович, Макаревич Ольга Олеговна, Клюев Андрей Юрьевич МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ПО МЕДИ // Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2021. №1 (241).
2. Скороходова О. Н., Казакова Е. Е. Эпоксидные покрытия, отвержденные аддуктами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. № 6. С. 3-4.
3. Stable aqueous epoxy resin dispersion, process for the preparation thereof and use thereof [Electronic resource] : pat. US 4886845 / W. Becker, C. Godau. Publ. date 12.12.1989.
4. Baghdadi, Y. N., Youssef, L., Bouhadir, K., Harb, M., Mustapha, S., Patra, D.,  Tehrani-Bagha, A. R. Thermal and mechanical properties of epoxy resin reinforced with modified iron oxide nanoparticles. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(23).
5. Yu.K.Absoatov, A.J.Holiqov, Z.G.Jumanazarova, A.M.Ochilov, A.B.Abdikamalova Investigation of Adhesive Strength and Thermomechanical Characteristics of Epoxy Coatings and Their Modified Forms International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 9, Issue 4 , April 2022 (19280-19286).