ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФОСФОРНОКИСЛОГО КАТИОНИТА

АННОТАЦИЯ

Путем фосфорилирования оснований фурфурольного полимера получен и исследован новый ионообменный полимер. Из вышеизложенного следует, что реакцию Михаэлиса следует использовать для установления оптимальных условий фосфорилирования высокомолекулярных соединений. Необходимо проводить реакцию фосфоризации в отношении полимеров с трехмерной структурой. Реакции полимераналогичных превращений различных полимеров с целью получения ионообменников посвящено большое количество работ, в которых авторы исследуют влияние продолжительности реакции, концентрации катализатора, фосфорилирующего агента на степень превращения полимера. Исследованы реакции фосфорилирования синтезированного полимера, реакцию проводили в среде треххлористого фосфора в присутствии алюминия хлористого при 60°С, 70°С, 80°С. Для изучения изменения скорости процесса фосфорилирования были сняты зависимости степени превращения от времени и температуры.

ABSTRACT

A new ion-exchange polymer was obtained and investigated by phosphorylation of the bases of the furfural polymer. It follows from the above that the Michaelis reaction should be used to establish optimal conditions for the phosphorylation of high-molecular compounds. It is necessary to carry out a phosphorization reaction with respect to polymers with a three-dimensional structure. A large number of papers have been devoted to the reaction of polymerological transformations of various polymers in order to obtain ion exchangers, in which the authors investigate the effect of reaction duration, concentration of catalyst, phosphorylating agent on the degree of polymer transformation. The phosphorylation reactions of the synthesized polymer were investigated, the reaction was carried out in an environment of phosphorus trichloride in the presence of aluminum chloride at 60 °C, 70 °C, 80 °C. To study the change in the rate of the phosphorylation process, the dependence of the degree of transformation on time and temperature was removed.

Ключевые слова: сорбция, ионный обмен, фосфорнокислый катионит, фурфурол, фосфорилирование, поликонденсация, обменная ёмкость.

Keywords: sorption, ion exchange, phosphoric acid cationite, furfural, phosphorylation, polycondensation, exchange capacity.

Введение

В последнее время, в связи с развитием гидрометаллургических процессов извлечения металлов из растворов с малой концентрацией, широкое применение находят процессы с использованием ионообменных полимеров. Одним из важных направлений в синтезе ионитов для избирательного поглощения того или иного ионита из растворов, является получение комплексообразующих фосфорсодержащих ионитов, проявляющих большую специфику в процессах сорбции [2, с. 36-41].

Условия процесса фосфорилирования полимера подбирали из опытов, накопленных применительно к реакции фосфорилирования низко- и высокомолекулярных соединений.

Взаимодействие бензола с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия было исследовано Михаэлисом, который получил фосфенилхлорид нагреванием бензола с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия в токе углекислоты в течение 36 часов. Г.С.Косолаповым в дальнейшем было установлено, что фосфорилирование производных бензола можно проводить в присутствии катализаторов Фриделя- Крафтса при нагревании реакционной смеси в течение 2–8 часов, с использованием 2–3 молей хлористого алюминия на количество фосфорилируемого соединения. Разложением фосфенилхлорида водой получали фенилфосфитистую кислоту, которая как одноосновная кислота легко образует соответствующие соли, например: С₆Н₅РО₂НК∙2Н₂О;  C₆H₅PО₂HNa∙ 2Н₂О и другие. [5, с. 96–109].

Экспериментальная часть

Исследуя строение фенилфосфиновой кислоты действием на нее пятихлористом фосфором, Михаэлис установил, что фенилфосфинистая кислота имеет несимметричное строение, то есть содержит пятивалентный фосфор.

(1)

Фенилфосфинистая кислота при действии некоторых окислителей (O₂, HgCl₂, HNO₃ и др.) превращается в фенилфосфиновую. Например, при использовании в качестве окислителей HgCl₂ реакция протекает по следующей схеме.

(2)

Фенилфосфиновая кислота может быть получена другими способами. Так, при действии хлора на фосфенилхлорид при охлаждении, образуется фосфенилтетрахлорид, который в результате гидролиза превращается в фенилфосфиновую кислоту.

(3)

Данный метод для фосфорилирования нерастворимых полимеров непрактичен, так как диффузия хлора вглубь нерастворимого полимера происходит очень замедленно [7, с. 4045–4050].

Результаты и их обсуждение

Таким образом, исходя из вышеизложенного, следует, что для фосфорилирования высокомолекулярных соединений следует применять реакцию Михаэлиса, устанавливая при этом оптимальные условия проведения реакции фосфорилирования применительно к полимерам трехмерной структуры. При получении фосфорнокислых катионитов методом химических или полимераналогичных превращений введение фосфорнокислых групп в полимерную матрицу можно осуществлять несколькими способами: 

• предварительным фосфорилированием исходного вещества с последующей поликонденсацией их фурфуролом,
• фосфорилированием форконденсата,
• фосфорилированием отвержденного полимера,
• фосфорилирование полимера на основе КО-1 (кубовые остатки) и фурфурола.

Однако с повышением pH до 8,5–12,5 сорбция ионов меди и никеля резко возрастает, на фосфорнокислом катионите сорбция ионов меди и доходит до 2,8-мг-экв/г, а никеля-3,2мг-экв/г. На полученном катионите в H Na-формах была также исследована сорбция ионов уранила из растворов UO₂(CH3COO)₂ в статических условиях [3, с. 13].

Появились работы посвященные изучению кинетики реакции полимеранологичных превращений, с целью выяснения механизма реакции и лимитирующей стадии всего процесса химических превращений в целом [4, с. 585–589.].

В поисках удобного метода проведения реакции фосфорилирования синтезированного полимера, реакцию проводили в среде треххлористого фосфора в присутствии алюминия хлористого при 60°С, 70°С, 80°С. Для изучения изменения скорости процесса фосфорилирования были сняты зависимости степени превращения от времени и температуры. Кинетические кривые определялись по содержанию введенного фосфора и статической обменной емкости конечного продукта по раствору едкого натрия. На рисунке 1, и 2 приведены кинетические кривые, при расчете которых были использованы известные зависимости скорости реакции от времени –lg (1-F)=k для пленочной и F= k(t) для гелевой кинетики (F-степень превращения реакции фосфорилирования от времени) [6, с. 41–45].

В работах [4; 7] при анализе кинетических закономерностей реакции и диффузии в зерне полимера показано, что на начальной стадии реакции химических превращений на полимерах гелевой структуры (F <0,5) стадией лимитирующей является химическая реакция, при F>0,5 лимитирующей стадией реакции становится диффузия вещества в полимер.

Рисунок 1. Зависимость F от температуры для реакции фосфорилирования полимера на основе КО-1 и фурфурола Т: 1– 60 °С,  2 – 70 °С , 3 – 80 °С

При анализе полученных нами кинетических кривых (рис.1) видно, что кинетическая область, характерная для химической реакции, наблюдается при F=0,3-0,5.

Рисунок 2. Зависимость-lg (1-F) от т реакции фосфорилирования полимера на основе КО-1 и фурфурола при различных Т:1–60 °С, 2–70 °С, 3–80 °С

Из приведенных кинетических кривых (рис. 2) в координатах –lg(l─F)­t по начальным участкам нами были рассчитаны согласно уравнению –lg(l-F)=k, К – константа скорости реакции, и энергия активации химической реакции (табл.1) Энергия активации химической реакции была рассчитана по тангенсу угла наклона прямой из зависимости –lg К от 1/Т (рис. 3)

Рисунок 3. Зависимость –IgK от 1/Т реакции фосфорилирования полимера на основе КО-1(кубовые остатки) и фурфурола

Изменение констант скоростей реакции фосфорилирования в зависимости от температуры на участке F=0,3-0,5; t=60 минут, согласуется с уравнением Аррениуса (табл.1) [1, с. 41–45].

Таблица 1.

Величины констант скоростей и энергии активации химической реакции при F=0,1-0,3

О лимитирующем влиянии гелевой кинетики судили также по линейной зависимости в координатах  при F=0.5>0.5 (рис. 3).

Прямолинейность зависимости F от свидетельствует что при F>0,5 возрастает влияние гелевой кинетики.

Рисунок 3. Зависимость F (степени превращения) от  реакции фосфорилирования полимера на основе КО-1 (кубовые остатки)  и фурфурола при различных температурах

Т:1–60 °С, 2–70 °С,  3–80 °С

Таким образом, в начальный период (t=60 минут, F≤0,5) реакция фосфорилирования синтезированного полимера лимитируется стадией химической реакции. Далее, по мере увеличения степени превращения при F>0.5 и t>60 минут на скорость реакции фосфорилирования возрастает влияние внутри диффузионного процесса, которая характеризуется проникновением треххлористого фосфора вглубь зерна полимера, то есть лимитирующей стадией процесса становится диффузия в гранулы полимера.

Таблица 2.

Значения кинетических параметров при различных степенях превращения реакции фосфорилирования полимера на основе фурфурола и КО-1 (кубовые остатки)

Выводы

Подводя итог, можно сделать вывод о том, что описаны разработка и исследование технологии синтеза поликонденсационных катионитов сульфирование и фосфорилирование полимера, изложены результаты и обсуждение исследований, описывающих фосфорилирование полимера. Результаты и обсуждение групп фосфорной кислоты в матрице полимера можно осуществить несколькими способами: предварительное фосфорилирование исходных веществ с последующей поликонденсацией их фурфуролом, фосфорилирование форконденсата, фосфорилирование затвердевшего полимера,  фосфорилирование полимера на основе КО-1  (кубовые остатки) и фурфурола. Изучена скорость процесса фосфорилирования, были сняты зависимости степени превращения от времени и температуры. Кинетические кривые определялись по содержанию введенного фосфора и статической обменной емкости конечного продукта по раствору едкого натрия. Приведены кинетические кривые, при расчете которых были использованы известные зависимости скорости реакции от времени –lg (1-F)=k для пленочной и F= k(t) для гелевой кинетики.

Список литературы:

1. Бердиева М.И. Фосфорилирование полимера на основе кубовых отходов и фурфуролыи // Universum: Химия и биология: научн. журн. – 2022. –  Вып. 12 (102). –  Ч. 2. –  С. 54– 56.
2. Бердиева М.И., Назирова Р.А., Юлдашев А.А., Шарипова У., Азимов Д. Study of sorption of some metal ions by the obtained phosphoric acid cation exchanger of polycondensation type // Kimyo va kimyo texnologiyasi. – 2022. – № 1. – С. 36–41.
3. Бердиева М.И., Турабжанов С.М. Изучение сорбционных свойств полученного из отходов Шуртанского ГХК Фосфорнокислого катионита полуконденсационного типа //  Universum: технические науки. – 2023. – №11 (116). – [Электронный ресурс]. – Режим доступа:  https:// 7universum com/ru/tech/archive/item/16266. (дата обращения: 24.03.2024).
4. Макарова С.Б., Пахомова Э.М., Шабанова Н.В., Есина Г.Н. Исследование строения и свойств олеофильных фосфоновокислотных катионитов // Ж.В.М.С. – 1978. – Т. 20. – № 3. – С. 585–589.
5. Самсонов Г.В., Тронстянская Е.Б., Елькин Г.Е. Сополимеры с фосфиновокислыми группами // Ионный обмен. Сорбция органических веществ. – Ленинград: Наука,1969. – С. 96–109.
6. Тростянская Е.Б., Лу Сянь-Жао., Тевлина А.С., Лосев И.П. К вопросу о фосфорилировании на растворимых полимерах // Высокомолекулярные соединения,1961. – № 1. – С. 41–45.
7. Makhmudov Kh.A., Turobjonov S.M., Nazirova R.A.,  Tursunov T.T., Yuldashev A.A., Gapparova Z.X. // Turkish Journal of Computer and Mathematics Education. – Vol.12. – No.13. – 2021. – Pp. 4045 – 4050 Research Article. (Scopus.)