ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И ГЛИЦЕРИНА

АННОТАЦИЯ

В данной исследовательской работе изучена влияния базальтовых добавок на физико-механические свойства полиуретана, полученного на основе карбамида и глицерина. Приведены метод синтеза нового полиуретанового олигомера, содержащих в своем составе уретановые группы и исследованы физико-механические показатели этих полимеров. Эксперименты показали, что с увеличением постоянной нагрузки коэффициент трения у образцов эпоксидного и полиуретанового полимера увеличивается. Образец ПУ-1 и ПУ-2 показывают высокие антифрикционные свойства. Полиуретановые полимеры марки ПУ-1 и ПУ-2, обладающие антифрикционными характеристиками, рекомендуется использовать при низких постоянных давлениях.

ABSTRACT

In this research work, the influence of basalt additives on the physical and mechanical properties of polyurethane obtained from urea and glycerin was studied. A method for the synthesis of a new polyurethane oligomer containing urethane groups is presented and the physical and mechanical properties of these polymers are studied. Experiments have shown that with increasing constant load, the coefficient of friction for epoxy and polyurethane polymer samples increases. Sample PU-1 and PU-2 show high antifriction properties. Polyurethane polymers PU-1 and PU-2, which have anti-friction characteristics, are recommended for use at low constant pressures.

Ключевые слова: глицерин, карбамид, мочевина, олигомер, полиуретан, фталевый ангидрид, базальтовый минерал, прочность, эластичность.

Keywords: glycerin, urea, urea, oligomer, polyurethane, phthalic anhydride, basalt mineral, strength, elasticity.

Введение. На сегодняшний день для улучшения свойств и эффективного использования эпоксиуретановых полимеров основной проблемой является создание составов, способных целенаправленно изменять адгезионные, антикоррозионные, статические и динамические свойства эпоксиуретанов [1-5]. Полиуретаны —один из важнейших групп термопластичных полимеров, которые имеют доминирующие и универсальное структурное значение. Полиуретановые эластомеры являются сегментированными сополимерами, состоящих из двух: твердых и мягких сегментов [6,7]. Термопластичный полиуретан (ТПУ) как линейный полимер с относительно длинными гибкими сегментами с мягкой цепью, соединены друг с другом жесткими сегментами с посредством ковалентных химических связей [8-10]. Целью данной работы является изучение влияния базальтовых добавок на физико-механических свойств полиуретанов, полученных на основе карбамида и глицерина [11].

Методы исследования. В качестве основных реагентов для синтеза олигоуретанов применяли карбамид, этиленгликоль и базальт. Для получения полиуретана использованы основные химические методы синтеза. Физико-химические и механические свойства полиуретана исследована с помощью физико-химических приборов, такие как для определения вязкости растворов полимеров использовали капиллярные вискозиметры Оствальда [12].

Экспериментальная часть. Синтез уретановых олигомеров начинается с синтеза диуретана, путем взаимодействия мочевины и этиленгликоля. Реакция протекает по нижеследующей схеме: 

 В результате реакции образуется диуретан на основе этиленгликоля. На второй стадии проводится реакция, ранее полученного диуретана с формальдегидом. Правильный выбор условий реакции дает возможность отщеплению олигомера, содержащего уретановые группы.

В колбу всыпают 40 г карбамида и 35 г этиленгликоля подключают нагрев и настраивают термореле на 115 ^оС. Как только смесь начинает расплавляться включают механизм перемешивания и при перемешивании прокапывают 18 г этиленгликоля, не снижая температуру реакционной массы ниже 55 ^оС. После доливания этиленгликоля, продолжают перемешивать массу в течение 15 минут. Далее на протяжении 60 минут поднимают температуру реакционной массы до 125 ⁰С. В это время приготавливают водный раствор карбамида. Для этого в коническую колбу помещают 22 г карбамида, наливают 8 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,5Н. Затем, когда температура реакционной массы достигнет 125 ⁰С, в капельную воронку наливают предварительно приготовленный водный раствор карбамида. Во время вливания раствора в колбу, температура реакции снижается до 110 ⁰С. После полного вливания раствора, реакцию продолжают при этой же температуре добавляя к смеси по каплям 50 г базальтного сплава и перемешивают в течение 30 минут. Полученный полиуретан представляет высоковязкую жидкость светло-коричневого цвета. Данный олигомер хорошо растворяется в полярных растворителях. Выход 63%.

Обсуждения результатов эксперимента. Для исследования физико-механических свойств синтезированного полиуретана испытали твердости, упругости и пластичности по методу Бринелля. Для сравнительных анализов, испытания провели и на эпоксидном полимере, полученном на основе отвержденной смолы ЭД-20 полиэтиленполиамином. 

В таблице 2 приведены показатели твердости эпоксидного полимера и полиуретановых полимеров.

Таблица 1.

Твердость эпоксидного и полиуретанового полимера по Бринеллю

Сырье полиуретановых полимеров ПУ-1, ПУ-2, ПУ-3, ПУ-4 и ПУ-5 отличается друг от друга по массовому соотношению. Если в состав добавлен минеральный порошок базальта в количестве 10% от общей массы сырья, такой полимер называют ПУ-1 и т. д.

Для определения упругости и пластичности образцов эпоксидного и полиуретанового полимера по методу Бринелля измеряли глубину внедрения индентора при поставленной нагрузки h и глубину внедрения индентора после снятия нагрузки h₁. После снятия нагрузки образцы показывают упругость, поднимая индентор. Результаты исследований приведены в таблице 3.

Таблица 2.

Упругость и пластичность эпоксидного и полиуретанового полимера

По данным из таблицы 2 наблюдается разница величины упругости между эпоксидным полимером и полиуретанового полимера ПУ 1 составляет 1,45%. Величина упругости у образца ПУ-5 резко снижается до 76,23%. Разница величины упругости между ПУ-4 и ПУ-5 составляет 3,21%. Эпоксидный полимер и полиуретан ПУ-1 показали почти одинаковую упругость. Это свидетельствует о том, что полиуретан ПУ-1 образовывает сетчатую структуру.

Для определения вязкости полиуретана измеряли время истечения, равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра ВПЖ-1 с внутренним диаметром 0,54 при заданной постоянной температуре. Концентрация раствора (С) выражена в граммах на 100 мл растворителя. Для измерения вязкости использовали растворы с концентрацией менее 1 г/100 мл [6, 45 с.].

Относительная вязкость η_отн представляет собой отношение времени истечения раствора t к времени истечения растворителя t₀. Относительную вязкость определяли по формуле 1.

η_отн =t/t₀

В таблице 3 приведены результаты измерений и итоги расчетов по методу определения вязкости растворов полиуретана.

Таблица 3

Значения вязкостей растворов полиуретана

Обозначения: t_ср – среднее время истечения раствора; η_отн – относительная вязкость; η_уд – удельная вязкость; η_пр – приведенная вязкость; η – характеристическая вязкость.

Вывод. Синтезированы новые полиуретановые олигомеры, содержащих в своем составе уретановые группы, и исследованы физико-механические показатели этих полимеров. Эксперименты показали, что с увеличением постоянной нагрузки коэффициент трения у образцов эпоксидного и полиуретанового полимера увеличивается. Образец ПУ-1 и ПУ-2 показывают высокие антифрикционные свойства. Полиуретановые полимеры марки ПУ-1 и ПУ-2, обладающие антифрикционными характеристиками, рекомендуется использовать при низких постоянных давлениях.

Список литературы:

1. В.К. Крыжановский. «Теоретические аспекты варьирования статических и динамических свойств густосетчатых полимеров» Сборник научных трудов – Пластмассы со специальными свойствами / под обш. ред. Ловрова Н.А. – СПб. : «Профессия» 2011. – 344с.
2. Brady RF. editors. Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization and Analysis. American Chemical Society: Oxford, New York. 2004, 81: P. 1425.
3. Jin FL, Ma CJ, Park SJ. Thermal and mechanical interfacial properties of epoxy c omposites based on functionalized carbon nanotubes. Materials Science and Engineering. 2011; 528: P. 8517-8522. 
4. Yoo MJ, Kim SH, Park SD, Lee WS, Sun JW, Choi JH, Nahm S. Investigation of curing kinetics of various cycloaliphatic epoxy resins using dynamic thermal analysis. European Polymer Journal. 2010; 46: P.1158‐1162. 
5. Kwak GH, Park SJ, Lee JR. Thermal stability and mechanical behavior of cycloaliphatic– DGEBA epoxy blend system initiated by cationic latent catalyst. Journal of Applied Polymer Science. 2000; 78: P. 290‐297. 
6. Park SJ, Jin FL, Lee JR. Thermal and mechanical properties of tetrafunctional epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil. Materials Science and Engineering. 2004; 374: P. 109‐114. 
7. R. Menard, C. Negrell, M. Fache, L. Ferry, R. Sonnier, G. David, From a biobased phosphorus-containing epoxy monomer to fully bio-based flame-retardant thermosets. RSC Adv. 5 (2015) Р. 70856–70867.
8. Кочнова, З. А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых – М.: Пэйнт-медиа, 2006. – 200 с.  9. Li-ying Zhao. Mechanical properties and curing kinetics of epoxy resins cures by various amino-terminated polyethers // Chinese Journal of Polymer Science. – 2010. – Vol. 28., № 6. – P. 961-969.
9. Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Шульгина Э.С., Лавров  Н.А., Дворко И.М., Сивцов Е.В., Крыжановская Ю.В., Семенова А.Д. Технология полимерных материалов: Учеб. пособие / Под общей редакцией В.К. Крыжановского. – СПб.: Профессия. 2008. – 544 с.
10. Кочнова, З. А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых – М.: Пэйнт-медиа, 2006. – 200 с.  
11. Воробьев А. Эпоксидные смолы // Компоненты и технологии. - 2003. - № 34. - С. 170-173.