ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ ПУТЕМ МОДИФИКАЦИИ МЕСТНОГО ТЕБИНБУЛОКСКОГО ВЕРМИКУЛИТА

АННОТАЦИЯ

В статье освещены переработка вермикулита местного рудника Тебинбулок, его модификация органическими веществами и исследование новых органо-неорганических адсорбентов. Вермикулит очищали и вспучивали в муфельной печи при температуре 850°C. Процесс расширения привел к увеличению объема и уменьшению плотности вермикулита до 10-15 раз. Это происходит за счет оттока содержащейся в нем воды. Пористый вермикулит активировали в 15% растворе соляной кислоты. Этот процесс проводили при температуре 75°С с обратным холодильником. Активированный вермикулит модифицировали гидролизованным полиакрилонитрилом. Реакция протекала при связывании малеинового ангидрида и присутствии небольшого количества инициатора. К полученному смолистому композиту добавляли мономеры с аминогруппой. К композиту Вт-ГИПАН-1 добавляли диэтаноламин, а к Вт-ГИПАН-2 - меламин. Проведены испытания на нерастворимость полученного сорбента в воде и его способность замещать ионы двухвалентных металлов из солевых растворов. Установлено, что полученные вещества обладают высокими сорбционными свойствами иона Cu(II). Морфологическую поверхность сорбента и рентгеноэлементный анализ получали на приборе СЭМ.

ABSTRACT

The article covers the processing of vermiculite from the local Tebinbulok mine, its modification with organic substances and the study of new organic-inorganic adsorbents. Vermiculite was purified and expanded in a muffle furnace at a temperature of 850°C. The expansion process led to an increase in volume and a decrease in the density of vermiculite by up to 10-15 times. This occurs due to the outflow of the water contained in it. Porous vermiculite was activated in a 15% hydrochloric acid solution. This process was carried out at a temperature of 75°C with reflux. Activated vermiculite was modified with hydrolyzed polyacrylonitrile. The reaction proceeded with the binding of maleic anhydride and the presence of a small amount of initiator. Monomers with an amino group were added to the resulting resinous composite. Diethanolamine was added to the Wt-GIPAN-1 composite, and melamine was added to Wt-GIPAN-2. Tests were carried out to determine the insolubility of the resulting sorbent in water and its ability to replace divalent metal ions from saline solutions. It has been established that the resulting substances have high sorption properties of the Cu(II) ion. The morphological surface of the sorbent and X-ray element analysis were obtained using an SEM device.

Ключевые слова: вермикулит, меламин, гидролизованный полиакрилонитрил, медь, малеиновый ангидрид, соляная кислота, активация, расширение, ионный обмен, сорбция.

Keywords: vermiculite, melamine, hydrolyzed polyacrylonitrile, copper, maleic anhydride, hydrochloric acid, activation, expansion, ion exchange, sorption

ВВЕДЕНИЕ

Очень важно изучить синтез новых органо-неорганических, композиционных сорбентов с целью их использования при очистке сточных вод от тяжелых металлов и извлечении металлов из их растворов в чистом виде. Многие работы ведутся мировыми учеными по исследованию синтеза таких сорбентов [1].

На Земле существует множество встречающихся в природе глинистых минералов, проявляющих свойства сорбентов. Среди них одним из самых высоких показателей является вермикулит. Сегодня производство многих видов теплозащитных материалов на основе вермикулита в мире привело к широкому распространению в строительной индустрии новых видов огнестойких, легких и прочных вермикулитовых изделий [3].

Пористообразование вермикулита способствует увеличению его объема в 10-15 раз, что достигается путем высвобождения содержащейся в сыром вермикулите воды под воздействием тепла или с помощью микроволновой печи [3-4]. В качестве порообразователей были выбраны вспученный вермикулит и вспученный перлит, поскольку они имеют очень низкую плотность и хорошие теплоизоляционные свойства [4].

Отличные результаты достигнуты на основе исследований по получению селективных сорбентов металлов из вермикулита и его модифицированных композитов. [5-6]. Проведены исследования по использованию сорбентов на основе вермикулита в качестве носителя для адсорбции не только ионов металлов, но и СО₂. Гидротермальная обработка привела к потере воды в вспученных вермикулитах за счет замещения CO₂. Процесс вермикулитизации позволяет предположить, что геологическое происхождение вермикулита может быть гидротермальным от флогопита [7].

Изучено использование составов на основе вермикулита с высокой пористостью в качестве материалов, минимизирующих энергозатраты в строительной отрасли и получены хорошие результаты [8]. Идентифицирован и исследован композит пористого вермикулита и K₂CO₃ как термохимического энергоаккумулирующего материала. В данной работе был получен K₂CO₃ (69% соли по массе) в вспученном вермикулите и обнаружено, что он является хранителем термохимической энергии [8]. Проблема очистки сточных вод от остаточных антибиотиков стоит особенно остро, поскольку эти препараты используются во многих отраслях сельского хозяйства. Антибиотики могут попасть в воду, животных и организм человека и оказать негативное воздействие на здоровье. Очищающую способность модельной системы анализируют с помощью спектрофотометрического метода обнаружения антибиотиков.В статических условиях общее количество антибиотиков варьирует от 0,25 до 1,00 мг на 1 г сорбента. В динамических условиях содержание антибиотика составляло 0,025 мг на 1 г сорбента. Для всех изученных антибиотиков, кроме левомицетина, были достигнуты высокие значения абсорбции как в статическом, так и в динамическом режимах. . Таким образом, вермикулит, модифицированный 7%-ной соляной кислотой, является перспективным сорбентом для очистки водоемов от остатков антибиотиков [9].

Естественно, большое количество вермикулитового раствора было расширено с использованием водного раствора H₂O₂, а его поверхность модифицирована ультратонким полидиметилсилоксаном методом легкого термического осаждения из паровой фазы для приготовления экологически чистого и недорогого сорбента нефти, который играет важную роль в нефтедобыче [10]. 

Добыча и использование вермикулита в Узбекистане начались в 1960-х годах. В основном его использовали в аграрных целях, т. е. для улучшения пашни. Сегодня области применения значительно расширились.

Вермикулит добывают открытым способом, поскольку он расположен близко к поверхности Земли. Чтобы добыть вермикулит, не обязательно рыть туннель. В естественном состоянии вермикулит добывают в виде крупных кусков в виде слоя слюды.

Рисунок 1. Добытые куски вермикулита в их естественном состоянии

Вермикулит рудника Тебинбулок, расположенного на территории Узбекистана, отличается по составу от вермикулита других стран. Ниже из таблицы 1 видно, что количество компонентов в композиции существенно различается.

Вермикулит Тебинбулокского рудника соответствует следующей формуле:

(Mg,Fe²⁺,Al)₃(Al,Si)₄O₁₀(OH)_2*4(H₂O)

Таблица 1.

Содержание вермикулита рудника Тебинбулок (%)

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЕ

В исследованиях использовался вермикулит местного рудника Тебинбулок. Вермикулит измельчили и просеяли. Его промывали дистиллированной водой, сушили и порили при температуре 850°С в печи отжига. Мы видим, что его объем увеличился в несколько раз, плотность уменьшилась, он приобрел яркий цвет с металлическим блеском. Пористый вермикулит активировали соляной кислотой.

6 г вермикулита, взвешенного на аналитических весах, помещали в термостойкую стеклянную емкость емкостью 250 мл. 4 мл 10% гидролизованного полиакрилонитрила марки 0,7 (ГИПАН) смешивали с равным объемом дистиллированной воды. После образования однородной массы раствор добавляли в вермикулитовый контейнер, помещали на магнитную мешалку и перемешивали при 540 об/мин. настроен на скорость и температуру 80°C. Для обеспечения механического перемешивания в смесь вводили магнитный стержень диаметром 45 мм с оболочкой из ПТЭФ.

 Реакцию проводили в присутствии инициатора. Реакции сшивки происходят между группой ОН^-, образующейся во внешних слоях вермикулита, и активными химическими группами органического вещества. Для дальнейшего увеличения количества электронодонорных атомов азота и кислорода в полученном органо-неорганическом сорбенте к нему добавляют меламин и диэтаноламин с органической активной аминной группой. Проверена ионообменная емкость полученных сорбентов. Термическую толерантность полученных веществ определяли методом дифференциально-термического анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучены физико-химические свойства и сорбционно-обменные свойства модифицированных вермикулитовых сорбентов, получено несколько изображений различных размеров с целью определения их морфологической структуры и поверхностно-активных слоев. Также был представлен рентген элементный анализ образцов, а также проценты, определенные в процентах.

a)                                                              b)

Рисунок 1. СЭМ-изображение вермикулита, модифицированного гидролизованным полиакрилонитрилом, при увеличении 3 а) Вт-ГИПАН-1 и б) Вт-ГИПАН-2

a)                                                              b)

Рисунок 2. СЭМ-изображение вермикулита, модифицированного гидролизованным полиакрилонитрилом, при увеличении 50 а) Вт-ГИПАН-1 и б) Вт-ГИПАН-2

Наблюдая за увеличенными изображениями двух сорбентов, представленными на рисунках 1 и 2, с увеличением 3 мкм и 50 мкм, можно сказать, что реакция завершилась.

Эта поверхность отражает сохранившиеся слои вермикулита, кристаллические вещества и поры. Элементный анализ сорбентов представлен в табл. 1. 

Таблица 2.

Результаты элементного анализа сорбентов на основе вермикулита, модифицированных гидролизованным полиакрилонитрилом и органическими мономерами

По данным приведенной таблицы видно, что наибольшие процентные количества принадлежат элементам О, С и Na. Этот показатель был создан благодаря органическим веществам, модифицировавшим вермикулит О и С. Также количество О было высоким за счет ОН^- группы в вермикулите и О в оксидах. Элемент Na появился благодаря NaO в вермикулите и соединениям Na в ГИПАН. Si, Mg, Al, содержащиеся в веществах, появились за счет оксидов металлов, содержащихся в вермикулите. Доля элемента С в двух веществах, представленных в таблице, наблюдалась только за счет SO₃, присутствующего на местном руднике Тебинбулок.

Для определения статической ионообменной емкости полученных сорбентов их оставляли на сутки в растворе соли сернокислой меди. Для этого в стеклянную ампулу помещали 10 мл раствора и 30 мг ионита. Для приготовления раствора соли сульфата меди приготовили 1н стандартный раствор CuSO₄

здесь:

q_e - сорбционная емкость ионита, ммоль/г;

С₀ – концентрация ионообменного неразбавленного раствора, ммоль/л;

C_M – равновесная концентрация (концентрация раствора, содержащего ионообменный сорбент), ммоль/л;

V – объем раствора, л;

m - масса сухого сорбента, г.

Статическую обменную емкость полученных сорбентов определяли путем расчета разности концентраций по приведенной выше формуле. Ионообменная емкость нашего сорбента Вт-ГИПАН-1 по меди составляет 8,5 мг.экв/г, а сорбционная способность сорбента 2 Вт-ГИПАН-2 – 9,8 мг.экв/г.

Концентрацию деионизированного и стандартного растворов проверяли на УФ-приборе японской фирмы SHIMADZU.

Рентгеноэлементный анализ и процентное содержание образца, сорбированного ионами меди, представлены на графике на рисунке 3 и в таблице 2. На оси ординат графика ион меди, прикрепленный к сорбенту, хорошо виден в интенсивном пике, создаваемом рентгеновским излучением с энергией 8 кэV.

Рисунок 3. Рентгеноэлементный анализ сорбента Bt-ГИПАН-1, адсорбировавшего ион Cu²⁺

При элементном анализе состава пробы установлено, что массовая доля меди составляет 17,25%. На основании приведенных результатов можно сделать вывод, что уровень поглощения меди поверхностью сорбента очень высок.

Таблица 3

Результаты элементного анализа элементов, содержащихся в сорбенте, поглощающем ионы Cu²+ (в %)

Заключение. В ходе исследования вспученный активированный вермикулит был модифицирован гидролизованным полиакрилонитрилом. В качестве связующего реагента использовали малеиновый ангидрид.Наилучший результат дали вермикулит:ГИПАН:Малеиновый ангидрид в массовом соотношении 2:4:0,5. Образовавшаяся сложная аминогруппа соединяется с диэтаноламином и меламином. Полученное органо-неорганическое композиционное адсорбентное вещество подвергается специфическим для сорбентов испытаниям. Сорбент нерастворим в воде и других растворителях. Определен уровень статического обмена в растворе соли сернокислой меди. Значение СОЕ сорбента Вт-ГИПАН-1 составило 8,5 мг.экв/г га, а образца Вт-ГИПАН-2 - 9,8 мг.экв/г га. На изображениях морфологической поверхности сорбента видна его слоистая пористая поверхность.

Список литературы:

1. Холмуродова С.А., Тураев Х.Х., Аликулов Р.В., Эшмуродов Х.Э., Бекназаров Х.С. Синтез органо-неорганического ионита, полученного на основе активированного вермикулита и органических мономеров. Ветстник KарДУ, Карши. 2023 г.-с. 58.
2. Kremenetskaya I. et al. Expanded vermiculite-reached product obtained from mining waste: the effect of roasting temperature on the agronomic properties // Physicochem. Probl. Miner. Process. Physicochemical Problems of Mineral Processing. Vol. 56, № 1. P. 102–112.
3. Georgiev A. et al. Effect of expanded vermiculite and expanded perlite as pore forming additives on the physical properties and thermal conductivity of porous clay bricks // J. Chem. Technol. Metall. 2018. Vol. 53, № 2.
4. Strelova S. V. et al. Composites “lithium chloride/vermiculite” for adsorption thermal batteries: Giant acceleration of sorption dynamics // Energy. 2023. Vol. 263.
5. Губкина Т.Г., Беляевский А.Т., Маслобоев В.А. Способы получения гидрофобных сорбентов нефти модификацией поверхности вермикулита органосилоксанами. 2018. № январь 2011.
6. Marcos C., Lahchich A., Álvarez-Lloret P. Hydrothermally treated vermiculites: Ability to support products for CO2 adsorption and geological implications // Appl. Clay Sci. 2023. Vol. 232.
7. Zvezdin A., Nizhegorodov A. Assessing energy efficiency of electric furnace suspended heating system for bulk material heat treatment // Proc. Irkutsk State Tech. Univ. 2019. Vol. 23, № 1. P. 41–53.
8. Shkatulov A.I. et al. Stabilization of K2CO3 in vermiculite for thermochemical energy storage // Renew. Energy. 2020. Vol. 150.
9. Galchenko D.S., Smirnova M.G., Sokolova L.I. Using natural aluminosilicate (vermiculite) sorbent for purifying waste water from antibiotics // XXI Century. Technosph. Saf. 2022. Vol. 6, № 4.
10. Topka P. et al. Remediation of brownfields contaminated by organic compounds and heavy metals: a bench-scale test of a sulfur/vermiculite sorbent for mercury vapor removal // Environ. Sci. Pollut. Res. 2020. Vol. 27, № 33.