ПОЛУЧЕНИЕ ОДИНАРНЫХ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ УЛУЧШЕННОГО КАЧЕСТВА ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНОГО КЫЗЫЛКУМА

АННОТАЦИЯ

В работе представлены данные по изучению процессов снижения содержания фтора и сульфатов в экстракционной фосфорной кислоте путем введения в готовую экстракционную пульпу перед фильтрацией кальцийсодержащего сырья и получения одинарных фосфорных удобрений улучшенного качества на ее основе. В результате были получены продукты, содержащие удобрения состава (масс. %): Р₂О_5общ. = 49,56 и 49,84; Р₂О_5усв. = 47,90 и 48,97; Р₂О_5в.р. = 45,11 и 46,29; СаО = 20,10 и 19,85; MgO  = 0,98 и 1,07; SO₃ = 0,82 и 0,70; F = 0,75 и 0,63; H₂O = 3,26 и 3,51. При этом отношение (Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 96,65 % и 98,25 %, отношение (Р₂О_5в.р.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 91,02 % и 92,88 %, а степень обесфторивания продуктов составляет 86,40 % и 88,64 %. Полученные удобрения являются высококачественными, экологически эффективными, подобные удобрению типа двойного суперфосфата.

ABSTRACT

The paper presents data on the study of the processes of reducing the content of fluorine and sulfates in extraction phosphoric acid by introducing calcium-containing raw materials into the finished extraction pulp before filtration and obtaining single phosphorus fertilizers of improved quality based on it. As a result, products were obtained containing fertilizers of the composition (wt.%): Р₂О_5total = 49,56 and 49,84; Р₂О_5ac.c.a. = 47,90 and 48,97; Р₂О_5w.s. = 45,11 and 46,29; CaO = 20,10 and 19,85; MgO = 0,98 and 1,07; SO₃ = 0,82 and 0,70; F = 0,75 and 0,63; H₂O = 3,26 and 3,51. At the same time, the ratio (Р₂О_5ac.c.a.: Р₂О_5total)x100 is 96,65 % and 98,25 %, the ratio (Р₂О_5w.s.: Р₂О_5total)x100 is 91,02 % and 92,88 %, and the degree of defluorination of products is 86,40 % and 88,64 %. The resulting fertilizers are high quality, environmentally effective, such as double superphosphate fertilizers.

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, очистка кислоты, обесфторивания, обессульфачивания, нейтрализация кислоты, удобрения, минеральные удобрения, фосфорные удобрения.

Keywords: wet-process phosphoric acid, purification, defluoridation, desulfation, neutralization, fertilizers, mineral fertilizers, phosphoric fertilizers.

В настоящее время в связи с ростом потребности сельского хозяйства в фосфорных удобрениях и снижением запасов высококачественного фосфатного сырья привлечение низкосортного фосфатного сырья на переработку в фосфорные удобрения является одной из актуальных задач.

Из года в год потребность к фосфатному сырью в мире составляет  190 млн. т или 43 млн. т в год по Р₂О₅. По прогнозам, ожидается рост  потребности  фосфатного сырья к 2030 году до 2 млн. т. К 2050 году потребность в фосфатном сырье вырастит до 220 млн. т или до 70 млн тонн по Р₂О₅ [1].

Фтористые соединения оказывают самое вредное воздействие на окружающую среду. Исследования показывают, что фтор отрицательно сказывается не только на растениях, но и на людях, животных, рыбах, вызывая различные серьезные заболевания [12, 14].

Некоторые растения способны накапливать значительное количество фтора. Так, в чае содержится от 57 до 1370 мг фтора на 1 кг, а в хлопчатнике – до 4500 мг фтора на 1 кг [14]. Причем фтор накапливается в семенах хлопчатника, и в случае производства хлопкового масла, переходит в него. Исследования показывают, что при поступлении фтора в почву, в том числе с минеральными удобрениями, содержание фтора в урожае возрастает [4]. Количество поглощаемого растениями фтора возрастает еще больше в присутствии азотно-фосфорно-калийных удобрений [15].

Основным источником поступления фтора в почву являются фосфорсодержащие удобрения. Так, апатиты и фосфориты содержат в среднем 3,0 % и 2,7 % фтора, соответственно. Выпускаемая на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) содержит до 1,5 % фтора. Методы осаждения из кислоты щелочными металлами в виде кремнефторидов малоэффективны, так как кислота практически не содержит кислоторастворимого кремния [16].

При извлечении фтора из фосфатного сырья и его использовании решаются две проблемы: расширение производства соединений фтора и предотвращение загрязнения биосферы из-за выброса фтора в окружающую среду. Часть фтора в фосфатном сырье отделяется в процессе экстракции, а остальная часть отходит при упарке пульпы, грануляции и сушки продукта. Относительная доля фтора в продукте снижается также нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфатов, компонентами не содержащими фтор [10, 13, 19].

Имеются материалы по обессульфачиванию обесфторенной ЭФК необогащенным фосфатным сырьем Центральных Кызылкумов [2], карбонатом, оксидом кальция, мытым обожженным фосфоритом [5, 8, 11, 17, 18]. Однако материалов по одновременной очистке от фтора и сульфатов  серно-фосфорнокислотной экстракционной пульпы при получении ЭФК Центральных Кызылкумов не найдены.

Поэтому, исследования, направленные на изыскание методов очистки ЭФК одновременно от фтора и сульфатов, являются актуальными.

Для научной работы использовали карбонат кальция (х.ч.), мытый обожженный фосконцентрат (МОФК) Центральных Кызылкумов, состава в масс. %: P₂O₅ = 26,42; CO₂ = 3,15; CaO = 52,29; MgO = 0,87; R₂O₃ = 1,13; SO₃ = 2,83; F = 2,94; н.о. = 1,69 и известняк, состава (масс. %): CaO = 54,09, MgO = 1,07, R₂O₃ = 0,19, SO₃ = 0,09, CO₂ = 43,65, H₂O = 0,29, нерастворимый остаток = 0,62.

Осаждение фтора и сульфатов из экстракционной пульпы проводили карбонатом кальция и МОФК при норме оксида кальция 60-150 % на образование фторида кальция и 80-100 % на связывание SO₃. Карбонат кальция и МОФК вводили в фосфорнокислотногипсовую пульпу перед фильтрацией.

Опыты проводили на лабораторной, модельной установке непрерывного действия, состоящей из двухсекционного экстрактора с изолированным электронагревательным слоем, который снабжен электромешалками, дозаторами кислот и фосмуки.

Разложение фосфорита осуществляли смесью серной и оборотной фосфорной кислот в дигидратном режиме. Система работала без циркуляции пульпы. Соотношение жидкой и твердой фаз Ж:Т=(2,5÷3,0):1. Перед началом работы обе секции экстрактора были заполнены экстракционной пульпой, предварительно полученной в условиях дигидратного режима из стандартного сырья.

Время пребывания экстракционной пульпы в первой секции реактора (процесс экстракции) 3 часа, а во втором реакторе (процесс обесфторивания и обессульфачивания) 30 минут.

Химический анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов проводили по известным методикам [3, 6, 7, 9].

Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2, 3.

Таблица 1.

Влияние нормы карбоната кальция на химический состав ЭФК и распределение фтора по фазам (при Ж:Т=3,0:1)

Из таблицы 1 видно, что при получении ЭФК без введения карбоната кальция степень перехода фтора в газовую фазу составляют 5,1 % от общего количества в фосфорите, в фосфогипс переходит в 41,3 % и остается в составе ЭФК 53,6 % фтора. При введении карбоната кальция в экстракционную пульпу могут протекать следующие реакции:

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂ + H₂O

CaCO₃ + 2H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + CO₂ + H₂O

2Ca(H₂PO₄)₂ + H₂SO₄ + 2HF = CaSO₄ + CaF₂ + 4H₃PO₄

При введении карбоната кальция и образовании фторида кальция уменьшается количество фтора, выделяемого в газовую фазу с 5,1 % до 4,0 %, что указывает на выделение основного его количества в начале процесса в первом реакторе. Общая степень перехода фтора в газовую фазу и фосфогипс с введением СаСО₃ в процессе разложения при норме 100-150 %, составляет 86,2-89,4 %. Содержание фтора в ЭФК при этом составляет 0,22-0,29 %, что в 4,1-5,4 раза меньше, чем в случае без введения карбоната кальция.

Степень обесфторивания ЭФК при норме 100-120 % СаО в виде СаСО₃ на содержание фтора составляет 75,4-78,9 %, а обессульфачивания 78,2-79,3 % при норме 100 %. При норме карбоната кальция свыше 120 % из расчета на имеющееся содержание фтора и сульфатов в кислоте степени обесфторивания и обессульфачивания изменяется незначительно. Количество фтора, остающееся в составе ЭФК, составляет 10,6-13,8 % от общего количества в фосфорите. При изменении нормы карбоната кальция на имеющийся фтор в фосфорите от 60 % до 100 % наблюдается дополнительный переход фтора в фосфогипс на 27,8-40,5 %. Повышение нормы карбоната кальция до 120-150 % увеличивает степень перехода фтора в твердую фазу всего лишь на 3,1-3,6 %. При этом коэффициенты разложения, извлечения, отмывки и выхода составляют 98,8-99,1 %, 96,1-96,3 %, 99,0-99,2 % и 95,3 %, соответственно, для норм карбоната кальция на связывание фтора от 60 % до 150 % и избыточной серной кислоты от 80 % до 100 %. Избыточное содержание карбоната кальция при осаждении фтора из ЭФК расходуется на образование сульфата кальция, с имеющейся в избытке серной кислотой, и монокальцийфосфата, взаимодействием с фосфорной кислотой. Из данных таблицы 1 видно, что содержание SO₃ снижается с 1,21 %  до 0,24-0,26 %, фтора с 1,18 % до 0,22-0,29 %, а  содержание оксида кальция повышается с 0,32 % до 0,88-2,73 %. При этом степень перехода фтора в газовую фазу при экстракции снижается с 5,1 % до 4,2-4,4 %, а в фосфогипсе увеличивается с 41,3 % до 81,8-84,9 %.

В таблице 2 приведены результаты по обесфториванию и обессульфачиванию ЭФК мытым обожженным фосконцентратом Центральных Кызылкумов. В отличие от использования в процессе очистки кислоты карбоната кальция, при использовании МОФК повышается содержание P₂O₅ в продукционной ЭФК с 16,90-17,28 % до 20,15-21,89 %, содержание CaO в кислоте составляет 1,26-2,15 % при норме 100-150 % на образование сульфата кальция, содержания MgO и SO₃ примерно такие же, содержание фтора снижается в кислоте до 0,31 %. При этом содержание сульфатов снижается с 2,22 % до 0,47-0,48 %, фтора с 1,32 % до 0,30-0,36 %, степень перехода фтора в газовую фазу при экстракции снижается с 5,3 % до 4,3-4,5 %, а в фосфогипсе увеличивается с 40,5 % до 81,8-84,7 %.

Таблица 2.

Влияние нормы МОФК на химический состав ЭФК и распределение фтора по фазам (при Ж:Т=2,5:1)

Проведенные исследования показали принципиальную возможность одновременного обесфторивания и обессульфачивания ЭФК из фосфоритов Центральных Кызылкумов путем введения карбоната кальция и МОФК в экстракционную пульпу. Оптимальной нормой карбоната кальция и МОФК являются 100-120 % СаО на образование фторида кальция и 100 % СаО на образование сульфата кальция.

После фильтрации экстракционной пульпы с использованием карбоната кальция и МОФК образуется очищенная ЭФК состава (мас. %): Р₂О₅ = 17,10-17,19 и 21,71; СаО = 0,88-1,40 и 1,55; MgO  = 0,68 и 0,88; SO₃ = 0,25-0,26 и 0,48; F = 0,24-0,29 и 0,30, соответственно.

С целью получения обесфторенных фосфорных удобрений улучшенного качества, содержащих фосфаты кальция и магния, изучен двухстадийный процесс нейтрализации ЭФК кальцийсодержащим природным минералом – известняком.

Первая стадия осуществлена в процессе получения очищенной экстракционной фосфорной кислоты, путем введения карбоната кальция в количестве 100-120 % СаО на осаждение фтора и 100 % СаО на осаждение SO₃ (или 100/100 и 120/100 % на F/SO₃).

Вторую стадию нейтрализации проводили со стехиометрической нормой известняка, соответствующей нейтрализации очищенной ЭФК до монофосфата кальция и монофосфата магния. Полученную пульпу выпаривали до содержания 30-35 % Н₂О и сушили при температуре 100-105^ОС.

Технологические показатели процесса нейтрализации ЭФК известняком, химические составы полученных промежуточных и конечных продуктов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Технологические показатели и химический состав продуктов нейтрализации ЭФК известняком

При нейтрализациии ЭФК, очищенной от фтора и сульфатов при норме 100/100 и 120/100 %, известняком при стехиометрической норме образуется фосфатная пульпа, с содержанием SO₃ 0,27 и 0,24 % и с содержанием F 0,26 и 0,22 %, соответственно.

В результате выпарки и сушки суспензии, получены удобрения состава (масс. %): Р₂О_5общ. = 49,56 и 49,84; Р₂О_5усв. = 47,90 и 48,97; Р₂О_5в.р. = 45,11 и 46,29; СаО = 20,10 и 19,85; MgO  = 0,98 и 1,07; SO₃ = 0,82 и 0,70; F = 0,75 и 0,63; H₂O = 3,26 и 3,51.

При этом отношение (Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 96,65 % и 98,25 %, отношение (Р₂О_5в.р.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 91,02 % и 92,88 %, а степень обесфторивания продуктов составляет 86,23 % и 88,50 %.

Полученные удобрения являются высококачественными, экологически эффективными, подобно удобрениям типа двойного суперфосфата.

На рисунке 1 приведена блок-схема материальных потоков производства кальцийсодержащих одинарных фосфорных удобрений улучшенного качества.

Рисунок 1. Блок-схема материальных потоков производства кальцийсодержащих одинарных фосфорных удобрений улучшенного качества

Таким образом, проведенные исследования показали возможность одновременного обесфторивания и обесульфачивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов путем введения кальцийсодержащего реагента в готовую серно-фосфорнокислотную пульпу в количестве 100 % из реагента на сульфаты и 100-120 % из расчета на фтор. Нейтрализация очищенной ЭФК известняком из расчета 100 % на образование монокальцийфосфата и мономагнийфосфата позволяет получить обесфторенные фосфорные удобрения улучшенного качества по составу близких двойному суперфосфату.     

Список литературы:

1. Ангелов А.И., Левин Б.В., Классен П.В.  Мировое производство и потребление фосфатного сырья // Горный журнал. – Москва, 2003. – № 4-5. – С. 6-11.
2. Арифджанова К.С., Хужамкулов С.З., Нормуродов Б.А., Шамаев Б.Э., Мирзакулов Х.Ч. Обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов необогащенным фосфатным сырьем // Кимёвий технология. Назорат ва бошқарув. – ТГТУ. – 2016. – № 3. – С. 32-39.
3. Винник М.М., Ербанова Л.Н. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.
4. Васяев Г.В., Шевченко Т.П. О содержании фтора в урожае // Записи Ленинградского с-х. ин-та. – Л.: Изд-во ЛСХИ, 1974. – Т. 218. – С.10-18.
5. Гафуров К., Шамшидинов И.Т., Арисланов А.С. Сернокислотная переработка фосфоритов Каратау и сложных удобрений на их основе. – М.: Изд-во Lambert Academic Publishing, 2020. – 140 с.
6. ГОСТ 20851.2.75. Удобрения минеральные: методы определения содержания фосфора. – М.: Издательство стандартов, 1983. – 22 с.
7. ГОСТ 24596.4-81. Фосфаты кормовые: Методы определения кальция. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. – 3 с.
8. Кодирова Г.К., Шамшидинов И.Т., Тураев  З.,  Нажмиддинов Р.Ю. Исследование процесса получения высококачественных фосфатов аммония из экстрактной фосфатной кислоты на основе фосфоритов Центрального Кызылкума // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 12(81). – С. 71-75.
9. Крашенинников С.А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. – М.: Высшая школа, 1986. – 280 с.
10. Мамуров Б.А., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И., Кодирова Г.К. Исследование процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мелом // Universum: Химические науки: электрон. научн. журн. – 2019. – № 2(57). – С. 21-26.
11. Мирмусаева К.С. Разработка технологии производства ортофосфатов натрия на основе экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумов : дисc. … канд. техн. наук. – Ташкент, 2011. – 156 с.
12. Национальный доклад о состоянии окружающей среды и использовании природных ресурсов в Республике Узбекистан (1988-2007). – Ташкент, 2008. – 298 с.
13. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений: учеб. для вузов. – Л.: Химия, 1989. – 352 с.
14. Степень и экономические последствия фторидного загрязнения // Обзорная информация. – Обнинск, 1983. – Вып.1. – 55 с.
15. Халитов А.Х., Розин В.И. О необходимости исключения фтора из состава минеральных удобрений // Интенсификация сельскохозяйственного производства и проблемы защиты окружающей среды. – М.: Наука, 1980. – 296 с.
16. Хужамкулов С.З., Меликулова Г.Э., Мирмусаева К.С., Мирсаидов М.Х., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процессов получения кремнефторида натрия из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент: ТГТУ, 2016. – № 1(67). – С. 34-40.
17. Шамшидинов И.Т. Переработка фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов на экстракционную фосфорную кислоту и концентрированные фосфорсодержащие удобрения. – М.: Изд-во Lambert Academic Publishing, 2021. – 225 с.
18. Kodirova G.,  Sultonov B., Najmiddinov R., Mamurov B. Investigation of the Process of Purification of Wet-Process Phosphoric Acid and Production of Concentrated Phosphoric Fertilizers Based on it // Chemical Science International Journal. – 2021 – Vol. 30 (1). – P. 1-10. Article no.CSIJ.66045
19. Shamshidinov I.T. Noorganik moddalar va mineral o‘g‘itlar texnologiyasi: Darslik. – T.: IQTISOD-MOLIYA, 2014. – 324 b.